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清华大学化学系 表面与材料实验室 材料分析化学第8讲透射电镜分析 朱永法 2005.11.14 透射电子显微镜在形貌分析上的应用 基本知识 透射电镜原理 透射电镜的结构 电子衍射原理 高分辨透射电镜 样品制备 材料应用 基础知识 1924年，de Broglie提出波粒二象性 假说 1926年 ，Busch发现了不均匀的磁场可以聚焦电子束 1933年 ，柏林大学研制出第一台电镜（点分辨率达到50nm） 1939年，德国西门子公司生产出第一批商用透射电镜（点分辨率10nm） 1950年 ，开始生产高压电镜（点分辨率优于0.3nm，晶格条纹分辨率由于0.14nm） 1956年 ，门特(Menter)发明了多束电子成像方法，开创了高分辨电子显微术， 获得原子象。 透射电镜的基本原理 阿贝光学显微镜衍射成像原理同样适合于透射电子显微镜。不仅可以在物镜的像平面获得放大的电子像，还可以在物镜的后焦面处获得晶体的电子衍射谱，其成像原理图见图 阿贝光栅成像原理 成像系统光路图如图所示。 当来自照明系统的平行电子束投射到晶体样品上后，除产生透射束外还会产生各级衍射束，经物镜聚焦后在物镜背焦面上产生各级衍射振幅的极大值。 每一振幅极大值都可看作是次级相干波源，由它们发出的波在像平面上相干成像，这就是阿贝光栅成像原理。 与光学显微镜的比较 光学显微镜的分辨率不可能高于200nm，限制因素是光波的波长。 加速电压为100 KV的电子束的波长是0.0037nm。最小分辨率可达0.002nm左右，因此，电子波的波长不是分辨率的限制因素。球差和色差是分辨率的主要限制因素。 透射电镜可以获得很高的放大倍数150万倍。可以获得原子象。 放大原理 透射电子显微镜中，物镜、中间镜，透镜是以积木方式成像，即上一透镜的像就是下一透镜成像时的物，也就是说，上一透镜的像平面就是下一透镜的物平面，这样才能保证经过连续放大的最终像是一个清晰的像。 在这种成像方式中，如果电子显微镜是三级成像，那么总的放大倍数就是各个透镜倍率的乘积。 透射电镜的放大倍数 总放大倍数M总＝M物×M中×M投 物镜成像是分辨率的决定因素 物镜放大倍率，在50-100范围； 中间镜放大倍率，数值在0-20范围； 投影镜放大倍率，数值在100-150范围 总放大倍率在1000-200,000倍内 透射电镜的结构 TEM的结构 主要由照明系统，样品室，成像系统，图像观察和记录系统组成。 其中照明系统主要由电子枪和聚光镜组成。 成像部分主要由样品室，物镜，中间镜和投影镜等装置组成。 图像观察和记录系统：主要由荧光屏，照相机，数据显示等部件组成。 成像部分 样品室位于照明部分和物镜之间，一般还可以配置加热，冷却和形变装置。 物镜是最关键部分，透射电镜分辩本领的好坏在很大程度上取决于物镜的优劣。物镜的最短焦距可达1mm，放大倍率～300倍，最佳理论分辨率可达0.1nm，实际分辨率可达0.2nm。 加在物镜前的光阑称为物镜光阑，主要是为了缩小物镜孔径角的作用。 加在物镜后的光阑称为衬度光阑，可以提高振幅衬度作用。此外在物镜极X附近还装备有消象散器和防污染装置。 中间镜和投影镜和物镜相似，但焦距较长。主要是将来自物镜的电子象继续放大。 目前可以采用CCD成像，不再需要照相系统了 真空部分 为了保证电子运动，减少与空气分子的碰撞，因此所有装置必须在真空系统中，一般真空度为10－2～10－4Pa。 利用场发射电子枪时，其真空度应在10－6－10－8Pa左右。 可采用机械泵，油扩散泵，分子泵等来实现。 目的：延长电子枪的寿命，增加电子的自由程，减少电子与残余气体分子碰撞所引起的散射以及减少样品污染。 新型电镜均采用机械泵，分子泵系统 样品制备 透射电子显微镜利用穿透样品的电子束成像，这就要求被观察的样品对入射电子束是“透明”的。 电子束穿透固体样品的能力主要取决与加速电压和样品的物质原子序数。 一般来说，加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透样品的厚度就越大。 对于透射电镜常用的加速电压100KV，如果样品是金属其平均原子序数在Cr的原子附近，因此适宜的样品厚度约200纳米。 样品制备 对于块体样品表面复型技术和样品减薄技术是制备的主要方法。 对于粉体样品，可以采用超声波分散的方法制备样品。 对于液体样品或分散样品可以直接滴加在Cu网上； 表面复型技术 所谓复型技术就是把金相样品表面经浸蚀后产生的显微组织浮雕复制到一种很薄的膜上，然后把复制膜（叫做“复型”）放到透射电镜中去观察分析，这样才使透射电镜应用于显示金属材料的显微组织有了实际的可能。 常见的复型： 塑料一级复型，碳一级复型，塑料碳二级复型，萃取复型。 随着纳米材料的研究，TEM研究重点转向粉体材料； 制备复型的材