聚合反应工程(华东理工大学)3.3.缩聚生产工艺.ppt

缩合聚合生产工艺 缩聚概述 缩聚反应： 两种带有两个以上官能团的低分子化合物相互反应形成高分子聚合物，在反应过程中一般要放出低分子，且反应的中间产物可分离出来。 基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 缩聚高聚物生产历史 1907年L.H.Backland 开始制造了第一个工业合成产品酚醛树脂（Bakelite）。随后出现了醇酸树脂、脲醛树脂。 30年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产； 50年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤维的第一大品种。 缩聚反应的特点 缩聚反应与加聚反应的基本比较 缩聚反应的分类 缩聚反应的分类 缩聚反应单体类型及特点 缩聚反应的实施方法 影响缩合聚合生产工艺的主要因素 影响缩合聚合生产工艺的主要因素 影响缩合聚合生产工艺的主要因素 影响缩合聚合生产工艺的主要因素 影响缩合聚合生产工艺的主要因素 影响缩合聚合生产工艺的主要因素 缩聚方法流程图： P114 典型的缩聚－－涤纶的生产 聚酯(pet)既可由对苯二甲酸二甲酯(dmt)与乙二醇(eg)反应制得，也可由对苯二甲酸(pta)与乙二醇反应制得。目前，世界各国pet生产采用的技术路线主要就是这两种，称为dmt法(也称酯交换法)和pta法(直接酯化法)。 dmt法是采用对苯二甲酸二甲酯(dmt)与乙二醇(eg)进行酯交换反应，然后缩聚成为pet。 pta法采用高纯度的对苯二甲酸(pta)或中纯度对苯二甲酸(mta)与乙二醇(eg)直接酯化，缩聚成聚酯。这种直接酯化法是自1965年阿莫科公司对粗对苯二甲酸精制获得成功后发展起来，此后发展迅速，pet生产也随之得到了很快的发展。 合成涤纶（PET)的传统方法 * * 逐步聚合反应分类 聚合产物结构不同 线型逐步聚合 非线型逐步聚合 平衡线型逐步聚合 不平衡线型逐步聚合 热力学 (1) 线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 双功能基单体类型： a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O (i) 平衡线型逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。 如聚酯化反应： (ii) 不平衡线型逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有三种： （i) 热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应； （ii) 聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。 （iii) 准不平衡反应：平衡常数K≥104 (2) 非线型逐步聚合反应 聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。 聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。 无所谓引发、增长和终 止反应。反应活化能较 高，反应速率慢，以小 时计。 由引发、增长、终止三个 基元反应组成，增长反应 的活化能较小，反应速率 极快，以秒计。 链增长机理及增长速率 在反应的初期 在反应的后期 单体分子的消失 减少 不变 反应过程中活性大分子的数目 按链段进行 按链节进行 大分子链形成的特点 缩聚反应 加聚反应 项目 单体转化率 产物聚合度 反应时间 单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图 （1）按反应热力学特征分为 平衡缩聚（可逆缩聚K105 ） 不平衡缩聚（不可逆缩聚K105 ） （2）按产物结构分