高分子物理 结构与性能 第五章 聚合物分子运动和玻璃化转变.ppt

聚合物的分子运动 与玻璃化转变 本章内容 聚合物分子运动的特点 链段运动与WLF方程 玻璃化转变理论 影响玻璃化转变的因素 聚合物分子运动的研究方法 §4-1 聚合物分子运动的特点 运动单元的多重性 ——整链、链段、链节、侧基、支链…… 对时间有依赖性，是一个松弛过程 ——小分子运动松驰时间：10-9—10-10 s ——高分子运动松驰时间：10 0 —10-2 s 对温度有依赖性 ——影响分子运动方式和松驰时间 改变聚合物分子运动的方式 温度 外力作用速度或时间 温度与外力作用时间具有同等的作用效果，可以相互转换——时温等效原理 ——升高温度或者延长外力作用时间对于聚合物的分子运动是等效的，对于观察同一个松弛过程也是等效的。 推论 仅仅通过改变温度或外力作用速率，在没有发生相态变化的情况下，聚合物的物理性能会发生很大变化 一种聚合物是否可以作为塑料或者橡胶使用，可以由温度或外力作用时间来决定； 为什么温度或者时间对聚合物性能会有如此大的影响？ 聚合物的分子运动受温度或者时间的影响； 温度或外力作用时间的改变会使高分子处于不同的运动状态； 高分子的运动状态不同导致其力学状态不同； 处于不同力学状态的聚合物表现出不同的力学性能； 玻璃态 链段运动被冻结，或者τ》t； 只有链节或侧基可以运动； 受力时形变很小； 表现出与小分子玻璃类似的坚硬固体的性质 高弹态 链段可以运动，或者τ~ t； 分子链构象可以改变； 受力后蜷曲链伸展，产生大形变； 外力去除后伸展链自发回复到蜷曲状态； 表现出柔软的弹性； 粘流态 整链的运动可以发生； 在外力作用下分子链之间发生相互滑移； 产生不可逆粘性形变； 粘性形变中夹杂着部分可逆的弹性形变； 温度对分子运动的影响 温度升高后分子运动方式随之改变； 温度升高后分子运动加快，松驰时间缩短； 分子运动的松驰时间与温度的关系： ——几乎所有分子运动对温度的依赖关系都符合Arrhenius方程 ——链段运动对温度的依赖关系符合WLF方程 为什么链段运动对温度的依赖性不符合Arrhenius方程？ 链段的运动取决于链段跃迁的能力和空穴的大小； 当 ——整链的运动通过链段的协同跃迁来实现，由于熔体内含有许多可容纳链段跃入的空穴，链段跃迁速度仅取决于链段的跃迁能力，这是一般的活化过程，符合Arrhenius方程。 一些聚合物的流动活化能 当 聚合物内部含有的空穴在大小和数量上都不充分； 链段跃迁的速度还要取决于空穴（自由体积）的大小，不再是一般的活化过程； 自由体积也依赖于温度，导致流动活化能不再是常数，而随温度而变化； Arrhenius方程不再适用； 自由体积减小至某一临界值; 已没有足够空间允许链构象的调整 链段的运动被冻结,自由体积也被冻结; 分子运动的形式——小尺寸运动单元运动; 分子运动对温度的依赖性——Arrhenius方程。 §4-2链段运动与WLF方程 WLF方程的由来 从时温等效叠合曲线的拟合得到 从链段运动对自由体积的依赖性性推导 从Doolittle方程推导WLF方程 自由体积分数 常数的取值和WLF方程适用温度范围 WLF方程给我们的启示 发生玻璃化转变时聚合物的自由体积分数为0.025，与聚合物结构无关； 为玻璃化转变的热力学理论提供了依据，真正的热力学二级相转变温度在目前所观察到的Tg以下50℃左右； 给出了与链段运动相关的各种物性参数与温度的定量关系； §4-3 玻璃化转变理论 玻璃化转变是决定聚合物性能和应用的重要转变； 玻璃化温度是表征链柔性和聚合物结构的特征参数； 玻璃化温度是涉及非晶热塑性塑料和橡胶使用温度范围的特征温度； 自由体积理论对比容—温度曲线的解释 玻璃化转变的热力学理论 热力学一级相转变——吉布斯自由能对温度或者压力的一阶偏导数（熵和体积）发生不连续变化； 热力学二级相转变——吉布斯自由能对温度或者压力的二阶偏导数（比热、压缩系数、体积膨胀系数）发生不连续变化； 热力学一级相转变 真正的热力学二级转变温度T2在哪里? WLF 方程： lgτ/τg= -17.44(T2 -Tg)/(51.6 + T2 - Tg) τ——温度为T2时的松驰时间； 当T= T2时，构象重排需要无限长时间，即 为满足上述条件，当WLF方程中右边的分子项维持有限值时，其分母项必须为零，即： 对玻璃化转变热力学理论的理解 玻璃化转变为二级相转变——二级相转变点； 目前观察到的玻璃化转变不是真正的二级转变点，因为它没有达到真正的热力学平衡，是松弛过程，与加热速率和测量方法有关； 玻璃化转变的热力学理论仅适合于相平衡过程，并不能直接应用于玻璃化转变； 玻璃化转变的动力学理论 理论要点： 玻璃化转变是一个松弛过程。当聚合物链段运动的松驰时间