理论有机化学 第十二章 分子重排反应.ppt

第十二章 分子重排反应 §1 反应机理及相关问题 在化学反应过程中，原子或官能团从碳链的一个位置转移到另外一个位置的过程称为分子重排。分子重排前后化合物的分子结构发生了变化，但是分子组成不一定有变化。 §1 反应机理及相关问题 X H H X C C C C 1,2位重排 C C C C C C 1,3位重排 Y Y 1. 一些反应事例 片呐醇重排 R H R C C C C OH OH O H 1. 一些反应事例 联苯胺重排 H H H H N N N N H H 1. 一些反应事例 Beckman重排 R C CH3 O C CH3 N OH R N H 2.碳正离子重排机理 （1）形成碳正离子 2.碳正离子重排机理 （2）基团发生迁移 2.碳正离子重排机理 （3）进一步发生其他反应 消除 取代 3.重排的方式 分子间重排 —— 连氮化合物重排 有此产物 3.重排的方式 分子内重排 —— 联苯胺重排 没有 3.重排的方式 判断方法 （1）加入其他化合物，看产物变化 （2）观察产物的种类，看有否交叉产物 （3）立体化学的研究，看手性碳变化 4.重排的动力与方向 从不稳定结构趋向稳定结构！ 4.重排的动力与方向 （1）伯碳 仲碳 叔碳 4.重排的动力与方向 （2）最稳定构像中的合适位置 4.重排的动力与方向 （3）形成非经典碳正离子 5.基团迁移的距离 多数情况下是1，2位迁移。 在特殊化学结构中可发生“远距离”迁移。 §2 几个典型的重排反应 1.片呐醇重排 R H R C C C C OH OH O H 碳正离子重排机理 （1）形成碳正离子 碳正离子重排机理 （2）基团发生迁移 碳正离子重排机理 （3）通过消除形成羰基 支持本机理的反应现象 碳链上有+I和+C基团时可以加速反应 类似结构能够生成同样产物——因为生成同样的碳正离子中间体。 用四氢噻酚捕捉到碳正离子中间体。 发生反应的位置 质子先进攻哪个羟基？ 推电子基所在的碳原子上的羟基。 基团迁移的顺序 基团迁移的顺序——反应事例 1 基团迁移的顺序——反应事例 2 基团迁移的顺序——亲核性强者优先 2.克莱森重排 烯丙基芳基醚受热转变成为邻烯丙基酚类的反应。 * * 同位素标记发现，支链上双键位置发生了变化。 2.克莱森重排 经历了六元环中间体，发生分子内重排。 同位素标记发现，支链上双键位置发生了变化。 2.克莱森重排 类似的重排也发生在脂肪族化合物上，称为cope重排，也称为3，3`迁移。