理论有机化学 第十一章 碳氧重键的加成反应.ppt

第十一章 碳氧重键的加成反应 §1 羰基的特性 C=O 键具有强极性 碳原子是亲核反应中心， 接受亲核试剂进攻。 §1 羰基的特性 羰基化合物的结构特征之一： ——羰基C=O，可以接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应、亲核取代反应。 §1 羰基的特性 α-C原子上的质子 与C=O键发生烯醇化转换 §1 羰基的特性 α-H 是活泼H原子， 容易离去，产生亲核试剂。 §1 羰基的特性 所以，含有α活泼 H 的羰基化合物既是亲核反应中心，接受亲核试剂进攻，同时又亲核试剂，可以进攻亲核反应中心。既可以与别的化合物发生交差缩合反应，也可以发生自身缩合反应。产物非常复杂。 §2 羰基亲核加成的反应机理 1.基本反应历程 动力学二级反应 V = k[R2CO][Nu] §2 羰基亲核加成的反应机理 1.羧酸衍生物反应历程 —— 取代机理 L是一个容易离去的基团。 衍生反应历程 —— 取代机理 碱催化历程： 酸催化历程 §2 羰基亲核加成的反应机理 2.衍生反应历程 —— 加成消去机理 羰基旁边有α-H 时可以发生消去。 2.衍生反应历程 —— 加成消去机理 胺的衍生物（NH2Z）容易发生消去 Z= OH，NHph，NHCONH2，NH2 2.衍生反应历程 —— 加成消去机理 反应要在弱酸性条件下进行 加速反应 减缓反应 酸在反应中起积极和消极两重作用 3.加成反应的定向问题 Gram规则：进攻试剂优先从体积小的 原子那一侧靠近羰基。 I II §3 一些羰基亲核加成反应事例 1.氧作为亲核试剂的反应 与水加成，酸碱皆可催化反应。 与水加成 1.氧作为亲核试剂的反应 醛酮与醇在酸催化下发生加成反应，形成缩醛或缩酮。 醇的光学活性不变；同位素标记证实； 2.氮作为亲核试剂的反应 与氨衍生物的加成，在弱酸条件下反应。 Mannich反应 活泼氢化合物与甲醛、胺之间的缩合反应 反应涉及三个分子，根据酸碱都可以催化反应的事实及一般反应规律，提出如下机理： 碱催化 Mannich 反应历程 酸催化 Mannich 反应历程 3.碳作为亲核试剂的反应 3.碳作为亲核试剂的反应 羟醛缩合 (aldol condensation) 3.碳作为亲核试剂的反应 Claisen–Schmidt 缩合反应 交错羟醛缩合 芳醛 含α–氢醛或酮 碱性条件 脱水 生成α,β–不饱和醛或酮 克莱森缩合 按照加成消除历程进行反应 3.碳作为亲核试剂的反应 伯金反应： 芳香醛与酸酐在同种羧酸盐存在下发生加成反应，生成不饱和羧酸盐。 伯金反应历程 单用芳香醛与羧酸盐作用，反应并不发生。 3.碳作为亲核试剂的反应 安息香缩合： 芳香醛在氰化物作用下发生双分子缩合反应，生成羟基酮。 安息香缩合反应机理 KCN是专用试剂，其他碱不可替代 3.碳作为亲核试剂的反应 Wittig反应： 醛酮与磷翁内盐作用得到高纯烯烃 ylide Wittig反应历程 §4羧酸衍生物与亲核试剂的反应-反应实例 酯化与水解反应 酯化与水解是可逆反应， —— 酰氧键断裂和烷氧键断裂 —— 单分子反应和双分子反应 —— 酸催化反应和碱催化反应 酰氧键断裂和烷氧键断裂 单分子反应和双分子反应 单分子反应 V = k [ RCOOH ] 双分子反应 V = k [ RCOOH ][ R’OH ] 酸催化反应和碱催化反应 碱催化 酸催化 酯化反应： 酸催