高分子材料的稳定与降解 第三章 聚合物降解各论1.ppt

第三章 聚 合 物 降 解 各 论第一节 聚 烯 烃 一、概 述 聚烯烃通常指由α-烯烃（乙烯或烷基取代乙烯）均聚或共聚生成的半结晶热塑性材料。产量为所有塑料之首。 推论一：聚烯烃的降解大多是由于外来杂质（不纯物）引起的。 理由：与工业聚烯烃相似的纯烃，在相同条件下稳定得多。 杂质包括残留的催化剂，或从其它途径引入的各种外来杂质。 推论二：聚烯烃中存在能吸收太阳光的物质或基团，特别是含氧基团。如：羰基、氢过氧化物等。 理由：C—C键不能吸收波长大于190nm的光，而太阳辐射至地球表面时，波长280nm；但工业聚烯烃在阳光照射下很快变脆。 现已证明：氢过氧化物（ROOH）是光降解的重要引发剂。 聚烯烃的降解和稳定性与聚合物的结构有关。 各种键和基团的热稳定性依次为： 故聚烯烃的热稳定次序依次为： 聚乙烯 聚丙烯 聚异丁烯。 有氧存在时，聚烯烃发生自动氧化。 自动氧化也与聚合物的结构有关：链的支化将加速自动氧化。 故预计熔点以上三种主要聚烯烃氧化稳定顺序为： 高密度聚乙烯 低密度聚乙烯 聚丙烯 聚烯烃受到光照射时的行为与其先前的热氧化历史有关。 主要聚烯烃的光氧化稳定性与它们的热氧化稳定性顺序相同。 二、聚烯烃的降解 1. 聚乙烯 （1）聚乙烯的光降解 不存在氧时，纯聚乙烯对紫外光的作用相当稳定。 商品聚乙烯的耐候性决定于在样品表面发生的光氧化反应。光氧化反应的由杂质或羰基的存在引起。 现象：在空气中紫外线照射聚乙烯膜会引起氧的吸收及一系列反应。 聚乙烯光氧化初期，观察到以下现象： ① 240~280nm区域吸收增加，被认为是由共轭不饱和化合物所引起； ② 加热下共轭不饱和化合物消失，各类自由基以可测定的速度生成。 实验结构证实了这一结论。 Yanai等的多层LDPE片材的加速气候老化实验： 现象：羰基含量和力学性能均呈抛物线对称分布：最里层受到的影响最小，面向辐射源的最外层受到的影响最大。 结论：聚合物的光氧化是自催化反应，受氧扩散的影响。 （2）聚乙烯的热降解 无氧条件下，聚乙烯对热非常稳定。 聚乙烯热降解遵循无规断链及分子内和分子间转移反应的机理，降解产物有：乙烯、丙烯、丁烯和分子链更长的烯烃碎片。 研究热降解的方法：热重法和差热分析。 热对氧化也有重要影响，在加工时应尽量避免聚合物熔体与氧接触。 聚乙烯的热氧化产物：酮、羧酸、挥发分，少量的酯和内酯；高温氧化时有醛生成。 聚乙烯热氧化时的主要反应是交联反应，或生成长链支化产物。 一般认为：交联由于自由基相互结合而形成。 现在有证据表明：自由基在双键上的加成非常重要。 （3）聚乙烯降解的应用研究 Pages研究了HDPE在冬季气候老化条件下结构和力学性能的变化。 Svorcik研究了聚乙烯和聚丙烯正离子表面处理改性对性能的影响。 2. 聚丙烯 （1）聚丙烯的光降解 纯聚丙烯不吸收波长大于200nm的光。 但工业聚丙烯含有的各种生色基团在不同程度上吸收波长大于290nm的紫外光。各种抗氧剂和过氧化物分解剂也使聚合物的吸收范围向大波长区域延伸。 真空中紫外光照射聚丙烯，生成甲基自由基、亚甲基自由基和链末端自由基。 在空气中用紫外光照射聚丙烯，将发生快速光氧化。其相对分子量随紫外光照射时间的延长而迅速降低。断链数最初与照射时间成线形关系，随后表现出自催化的光氧化机理。 光氧化优先发生于表面的表面，一段程度上也在内部进行。 光氧化降解的聚丙烯中约含16％的醛基和酮基，而热氧化聚丙烯中含42％。 对聚丙烯的光氧化而言，氢过氧化物也是主要的起始光引发剂。 在光氧化的聚丙烯中，氢过氧化物浓度比氧化的聚乙烯中高很多。 聚丙烯氢过氧化物的光解过程中，主要的挥发产物是水，还包括少量的乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等。 实验研究：γ射线对聚丙烯氧化和物理性能的影响。 （2）聚丙烯的热降解 无氧条件下，聚丙烯热裂解的敏感性比聚乙烯大3.5倍。 有氧条件下，聚丙烯热裂解比聚乙烯大约30倍。 聚丙烯的热分解遵循无规断链机理： 有氧存在时，自由基的反应必然导致生成氢过氧化物，将促进聚合物的降解。 聚丙烯热氧化后，分子量上会出现：醛、酮、羧酸、酯、