量子化学与群论基础 5.ppt

* * 第四章 量子力学基础 4.1 量子力学研究的内容和方法 物理化学以三大力学为基础 热力学 研究系统的宏观性质，解决物质变化过程的 能量效应、物质变化过程的方向与限度。 量子力学 研究个别粒子的微观行为及规律。 统计力学 从个别粒子的微观行为出发，研究由大量 粒子组成的宏观系统的统计行为及规律。 量子力学方法 一定质量m，再一定势场V 中运动的粒子: 1.建立薛定谔方程（Schrodinger equation) 2.解薛定谔方程得到粒子的状态ψ与能量E 量子力学方法是微观的方法 量子力学方法应用于解决化学问题构成 量子化学(quantum chemistry)。 4.2微观粒子运动的量子力学性质 1.能量量子化 ⑴黑体辐射 黑体辐射实验 如 图5-1 Rayleigh—Jeans等分别用经典物理学方法，对黑体辐射实验 结果进行解释，表明经典物理学对黑体辐射已不适用了。 Planck假定(1900年)：黑体中的原子或分子由谐振子 组成,这些谐振子的能量只能按下式取值： h 称为Planck常量, n 称作量子数; ν是谐振子的振动频率。 上式表明，存在一个能量最小单位ε＝hν，叫 “能量子”。 根据Planck假定,推导出单位时间，单位表面积上辐射的能量： 这与黑体辐射实验结果完全相符。 Planck假定是历史性的突破，从此建立起能量量子化的概念。 E ＝n hν（n＝0、1、2、…) 2.波粒二象性 (1)光的波粒二象性 ① 17世纪关于光的本质的争论 Newton的微粒说(1680年) Huygens的波动说(1690年) 两学说都能解释几何光学现象，分歧在于： ②光的衍射和干涉现象，“以太”的提出 ③Maxwell的电磁波学说（1864年） 微粒说认为： 波动说认为： n1,n2不同介质的折射系数，c1,c2不同介质中的光速 ④微粒说的复活-Einstein的光子学说 光子学说(1905年)要点： （i）光是以光速运动的粒子流，最小单位称为光子； （ii）光子具的能量ε＝hν （iii）光子具有质量 m = hν／c2 ，光子的静止质量为零。 （iv）光具有动量 P ＝mc＝ hν／c ＝h／λ 光子学说成功的解释了光电效应。 ⑤光的波粒二象性 ε＝hν P ＝h／λ Planck-Eistain公式 1927年 Davison和 Germer用单晶电子衍射实验，Thomson用 多晶衍射实验证实了德布罗意的假说。 实物粒子的波动性称为de Broglie波,又称为物质波。 (2)实物粒子的二象性 de Broglie假说：实物粒子具有波动性，并满足 Planck-Eistain关系式： E＝h ? P ＝h／λ ①物质波的提出 ②物质波的表达式 —波函数 波函数的物理意义： 波函数的强度与粒子在该点出现的概率成正比（Born,1926）。 一维自由粒子 3.测不准关系 Heisenberg发现， Δx ΔPx≥h 这一结论叫做测不准关系 (1)若 Δx→0时，有ΔPx→∞； ΔPx→0时，有Δx→∞。 坐标与动量不能同时确定。 测不准关系是波粒二象性的必然结果。 (2)以一定速度运动的微粒，它的位置是偶然的。 经典力学 — 轨迹 量子力学 — 概率 微观粒子的状态用波函数描述。 4.3 薛定谔方程 — 微观粒子的运动方程 1.定态薛定谔方程 定态波函数满足的方程叫定态薛定谔方程： 2.波函数的归一化条件和合格条件 (1)波函数的归一化条件 定态：概率密度不随时间改变的状态，如原子、分子等。 P＝∫dP ＝∫｜ψ｜2dτ ＝1 叫波函数的归一化条件 波函数的强度 ψ*ψ 或｜ψ｜2， 若 则 A 1/2叫归一化常数 (2)波函数的合格条件 (iii)有限： （i)单值：ψ是粒子坐标的单值函数。 (ii)连续：ψ是坐标的连续函数，并且存在二阶偏导数。 4.4量子力学算符 1.算符及其运算 算符(operator):代表进行某种运算规则的一种符号。 (i) 算符相等： （ii）算符相加： （iii）算符相乘： 算符作用的结果是：算符作用在一个函数上，得到一个新函数。 3.定态薛定谔方程的算符表达式 拉普拉斯算符： 2.本征方程 若一个算符作用于一个函数 u 等于一个常数 ? 乘以这个函数： 则 定义哈密顿算符： 则： 4.5量子力学的基本假定 1.关于波函数的假定 2.关于力学量算符的假定 处于定态的粒子，其状态用定态波函数ψ(x,y,z)描述。 ψ必须是单值的、连续的和平方可积的。｜ψ｜2dxdydz表示 在空间体积元dτ＝dxdydz内发现粒子的概率。 经典力学中的任