DSC测定纯度.pdf

纯度的测定 图1.40 给出了一组不同纯度的苯甲酸的DSC 曲钱，图中示出纯度越高，熔点越高．熔 融峰越尖陡。利用因材科不纯而导致镕点下降这一原理来测定物质纯度的方法叫熔点下降 法。化学热力学中叫凝固点下降。熔点下降与杂质量之间的关系用Van’t Hoff 方程表示。 式中△H 是摩尔熔融热焓，R 是气体常数，X2 是杂质的摩尔数，T0 是纯物质的熔点， 而Tm 是已掺杂材料的熔点． 因为Tm 很难求准，一般用作图法求：定义f 为试样在温度为Ts 时已溶化的分数 将Ts 对 1 ／f 作图应为直线，其斜率＝To 一Tm ，即熔点下降值．将斜率代入Van’t Hoff 方程，就求出X 。美国Perkin—E1mer 公司用DSC 方法测定罩丸甾酮的纯度，如图 1.4l 所 2 示。曲线上标出的几个温度值是试样熔融部分的百分比在 10—50 ％范围内的几个点上测得 的。以A 点为例，从A 作基线的垂线AB，AB 线以前的面积即为已熔面积A1 ，DSC 曲线 下总面积为A ，所以A 点的已熔分数 T 从A 按纯金属铟(99.999%)熔融峰起始边的斜率向基线引AD ，交基线于D ，此点的温 度即T 用同样的方法求出其它点的T 和f ，把各点的T 对 1 ／f 作图，得到如图 1.42 所示的 s s s 直线． 因此从斜率可求出X2=0.0042 ，即试样纯度为99.6% 。 这种方法测定纯度的公式是从C1ausius-Clapeyron 。方程及Raou lt 定律推导出来的，有 一定的假设条件。只有当试样纯度高于 99%时用凝固点下降原理才能够得到高的准确度。 随杂质含量的增加，准确性下降． 为了改善纯度测定的准确性，考虑被忽略的预熔部分，可用偿试误差法解决Ts— 1/f 不 成直线的问题。由于DSC 曲线基线取法对面积值影响很大，特别对纯度低的试样影响更严 重．假设误差为δ，则 式中A 为DSC 曲线峰总面积，A ，A ，…为已熔部分的降面积，f ，f ，…为已熔化 T 1 2 1 2 分数．若T — 1/f 不成直线，就改变δ值，直到T — 1/f 成直线为止，这样就可以较准确地求 s s 得T0 一Tm 值，图 1.43 示出的是苯巴比妥纯度测定中的直线化方法． D. L. Sondack 提出在 DSC 测定纯度过程中用一个简单方程对数据进行直线化的方 法．目前Perkin—Elmer 公司出售的DSC—2C 仪或DSC—7 仪都有纯度测定软件。