有机化学课件（浙江大学） 第3章 对映异构.ppt

研究有机分子的立体结构以及立体结构对有机分子的物理性质和化学反应的影响，称为立体化学。 3.1． 物质的旋光性和比旋光度 旋光性和旋光性物质（光学活性物质） 旋光性和旋光性物质（光学活性物质） 右旋物质 左旋物质 旋光度 3.1.2 比旋光度 一种旋光性物质的旋光度与测定时的温度、光源的波长、浓度、样品管长度等因素有关。 国际上通常规定在２0℃，波长为５８９ｎｍ（钠光谱的Ｄ线），偏振光通过长为１ｄｍ，装有浓度为１.0g/ml溶液的样品管时，测得的旋光度为比旋光度，用[?]20D表示。 比旋光度[?]ＴＤ与实测旋光度?的关系为： 3.2 分子的手性与对称性 3.2.1 分子的手性 3.2.2 对称因素 1. 对称面（镜面） 2. 对称轴  分子中有一直线，当以此直线为轴旋转360/n后（n为正整数），得到的分子与原来的分子形象相同，这条直线成为n重对称轴，用Cn表示。 3. 对称中心 分子中有一点，从分子中任何一个原子出发，通过这个点作一直线 ，在该直线这个点的另一方向相同距离处能找到相同的原子，这个点称对称中心，用i表示。 3.3 含有一个手性碳原子的化合物 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子，有一对对映体，每个对映体都具有旋光性，一个分子是右旋，另一个分子则是左旋。 对映体的性质差别 相同点：熔点，沸点，相对密度，折光率，一般溶剂中溶解度都相同；非手性条件下化学性质相同。 不相同：对偏振光作用不同,对映体比旋光度数值相等，但符号相反。 外消旋体 由等量的对映体相混合而形成的混合物叫做外消旋体。 外消旋体没有旋光性，其它物理性质和单纯旋光体不同。 3.3.2 构型的表示方法 。 费歇尔（Fischer）投影式 Fischer投影式时要注意以下几点： (2)投影式在纸面上旋转90 o或270 o后变成它的对映体的投影式。 （3）投影式中的四个基团，固定一个基团，其余三个基团顺时针或逆时针旋转，构型保持不变。 (4) 投影式中任意两个基团对调一次后变成它的对映体的投影式。 3.3.3 构型的命名 背景：1951年后，Ｘ－射线衍射技术的发展，人们可以直接测定对映体结构中的原子或基团的空间排列位置，这样就可以得到它们的真实构型，因此叫绝对构型。 绝对构型的标记是英果尔和凯恩确立的，以手性碳 原子所连接的基团在空间不同方向上的排布为特征的构型标记法。即ＲＳ构型标记法。 绝对构型的确定 1．把手性碳原子所连的四个不同的基团（或原子）根据英果尔-凯恩规则，确定先后次序。 2．将次序最后的基团（或原子）d指向背离我们的方向，其它三个基团指向我们，然后观察这三个基团的排列次序。 3．如果这三个基团从最优先基团A到第二优先基团B，再到第三优先基团C的次序是顺时针方向排布，则该分子的构型为R-构型；若逆时针方向排布则为S-构型。 从费雪尔投影式确定手性分子的R-S 如果最小基团在横键上，若从a→b→c顺时针方向转，则手性碳的真实构型为S，若是逆时针方向转，则手性碳的真实构型为 R。 2. D/L标记法 甘油醛选定作为构型标准化合物（相对构型） 3.4 含两个手性碳原子的化合物 I和II,III和Ⅳ互为对映异构体(它们分别可组成二组外消体)，I，II和III，Ⅳ之间不成对映关系，它们是非对映旋光异构体 非对映异构体理化性质，旋光性各不相同，不能组成外消 旋体。 由于非对映体的沸点、熔点及溶解度不同，所以，一般可 用分馏或分步结晶等方法将它们分离，也可用色谱法分离它们。 分子内含有二个手性碳，且两个手性碳至少含有一个相同的基团时，还可用“赤式”和“苏式”表示两个非对映异构体的构型。这种方法是以赤鲜糖和苏阿糖为基础命名的。 3.4.2 含有两个相同手性碳原子的化合物 含二个或二个以上手性碳原子的化合物中,若分子内部有对称面，则手性碳原子的旋光作用在分子内部就会互相抵消,整个分子不显示旋光性，称之为内消旋体. 酒石酸的四个立体异构体用Fischer投影式： 3.4.3 构象与光学活性 3.5 环状化合物的立体异构 环状化合物中的手性碳也可用R/S构型标记。 环状化合物判断R/S构型时，环上两条碳链的优先次序可从手性碳开始依次比较。 3.6 不含手性碳原子的化合物的立体异构 有些化合物虽然分子内不具有手性碳，但其实物和镜像不能重合，这样的化合物也具有手性。 如果两端的碳原子C1和C3分别连有两个不同的基团，分子的实物与镜像就不能重合，分子具有手性 3.6.2 联苯型化合物的对映异构现象 如果联苯任何一个苯环的邻位连有两个相同的基团，整个分子不具有手性 3.7 不对称合成 在非手性条