6.化学动力学 6.7复杂反应.ppt

第七节 典型的复杂反应 一．对峙反应（Opposion reaction） 一．对峙反应（Opposion reaction） 一．对峙反应（Opposion reaction） 一．对峙反应（Opposion reaction） 一．对峙反应（Opposion reaction） 一．对峙反应（Opposion reaction） 二．平行反应 ( Parallel reaction ） 二．平行反应 ( Parallel reaction ） 二．平行反应 ( Parallel reaction ） 二．平行反应 ( Parallel reaction ） 二．平行反应 ( Parallel reaction ） 三．连续反应 (Consecutive reaction ) 三．连续反应 (Consecutive reaction ) 三．连续反应 (Consecutive reaction ) 三．连续反应 (Consecutive reaction ) 三．连续反应 (Consecutive reaction ) 三．连续反应 (Consecutive reaction ) 四．链反应 (Chain reaction ) 四．链反应 (Chain reaction ) 四．链反应 (Chain reaction ) 四．链反应 (Chain reaction ) 四．链反应 (Chain reaction ) 四．链反应 (Chain reaction ) 四．链反应 (Chain reaction ) 四．链反应 (Chain reaction ) 四．链反应 (Chain reaction ) 五．复杂反应的近似处理 五．复杂反应的近似处 五．复杂反应的近似处 五．复杂反应的近似处 五．复杂反应的近似处 六. 反应机理的确定 六. 反应机理的确定 六. 反应机理的确定 六. 反应机理的确定 六. 反应机理的确定 六. 反应机理的确定 六. 反应机理的确定 补充作业： 简单的对峙，平行反应，速率方程求解并不困难。 连续反应，若中间产物参与多个反应，往往难以求解。在特定条件下，可作近似处理。 稳态近似法 平衡近似 = k2 与精确解 比较， 1．稳态近似法（稳态假设） 对于 k1 A G k2 H 稳态： 若中间产物G活性很大，其消耗生成，G一旦生成即变为H，使 [G] 很小，即可认为其浓度不变，处于稳态。作这种假定称稳态假设。 当k2k1时， 稳态假设条件： 两式一致 强活性物质的存在，如自由基（自由原子）、激发态中间产物等，其消失的活化能很小。 2．平衡近似法（平衡假设） 速控步： 连续反应中，反应速率最慢的一步。速控步往往决定整个反应速率。 平衡态： 连续反应中，若速控步前有对峙反应，往往可使其达到平衡状态。作这种假定，称平衡假设。 如 快速平衡 慢反应 快反应 总反应 A + C ?? P 2．平衡近似法（平衡假设） 如 快速平衡 慢反应 快反应 总反应 A + C ?? P 按速控步 作平衡假设 k1[A] = k2[B] 代入上式消去中间产物 [B] ——简化了速率方程 2．平衡近似法（平衡假设） Ea A 表观活化能与基元反应活化能的关系 若 E = E1 + E3 – E2 ——简化了速率方程 透彻了解反应机理，是化学动力学的主要任务之一。 一般步骤为： 1．根据实验的总速率方程，拟定各种可能的反应历程 2．按反应历程，通过严格的或近似的方法进行处理，检验是否符合实验速率方程 3．评价历程的可能性。如活化能是否合理，中间产物是否符合结构化学规律 4．实验验证。设计新的实验，验证历程的真实性，对中间产物作定性和定量鉴定 ——这是相当艰苦的，长期的，大量的工作，是实践－认识－再实践的反复过程 （C） (D) CH3C= CH2+Br2 OH k4 CH3C- CH2Br+HBr O 例1 丙酮溴化反应 实验速率方程 r = k [CH3COCH3] [H+] 推测反应历程 CH3C+– CH3 OH CH3COCH3 + H+ k1 k2 （A） (B) k3 （B） (C) CH3C= CH2+H+ OH CH3C+– CH3 OH 快速平衡 速控步 （C） (D) CH3C= CH2+Br2 OH k4 CH3C- CH2Br+HBr O 推测反应历程 CH3C+– CH3 OH CH3COCH3 + H+ k1 k2 （A） (B) k3 （B） (C) CH3C= CH2+H+ OH CH3C+– CH3 OH 快速平衡 速控步 验证速率方程 作平衡假设 k1[A][H+] = k2[B] r = k3[B] = k [A][H+] 结果与实验速率方程相符，上