功能陶瓷材料及应用（铁电陶瓷篇）4.ppt

(6) PMN弛豫型铁电陶瓷（Relaxor Ferroelectrics) 复合钙钛矿结构，Pb(B1,B2)O3 其中B1: Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe3+和Sc3+等较低价阳离子， B2: Nb5+、Ta5+、Ti4+和W6+等高价阳离子 最具代表性的是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3和Pb(Sc1/2Ta1/2)O3（分别简称PMN、PZN、PNN和PST）等 Typical Relaxor Ferroelectrics Relaxor Tm (oC) ?m Firing temperature (oC) Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 112 24,000 1100 Pb(Fe2/3W1/3)O3 -90 20,000 850 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 -12 18,000 1150 Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 -150 4,000 1150 Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 140 22,000 Single crystal Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 26 3,000 1300 弛豫铁电体与BaTiO3等普通铁电体相比 主要特征 (a) 相变弥散, 介电峰宽化 (b) 频率色散，Tm随测试频率提高而升高 (c) Ps在Tc以上的一定温区仍存在 (d) 不符合Curie-Weiss定律, 满足二次方规律： 1/? = 1/?m + (T-Tm)2/2 ?m ? 2 弛豫铁电体的物理性能 高介电常数 如弛豫铁电单晶Pb(Zn1/3Nb2/3)O3的峰值介电常数可达50000，弛豫铁电陶瓷一般在20000左右 高介电常数一般认为与无序结构有关 高介电常数的起因 弛豫型铁电体的高介电常数起因于组成宏观无序化 弛豫型铁电体的电致伸缩特性 (A) PZT (B) PMN 大的电致伸缩应变和小的应变滞后 弛豫铁电体具有优异的压电性能 PZN－PT在准同型相界（约10mol%PbTiO3）附近的单晶，在[001]方向上d33高达2500pC/N，k33达到94％，应变达到0.16%左右 PMN－PT在准同型相界（约33mol%PbTiO3）的单晶其d33也高达1500pC/N MPB-I PZT, Z/Ti = 53/47 MPB-II (1-x)PMN-xPT, x=0.33 (1-x)PZN-xPT, x=0.09 (1-x)PNN-xPT, x=0.36 MPB-III 在MBP处，四方相与三方相共存 在赝立方（三方，菱方）相，呈现典型的弛豫铁电特性 在四方相区，呈现普通铁电特性 弛豫铁电体的理论模型与应用 成分起伏模型－Smolenskii 超顺电态模型－L. E. Cross 有序－无序转变模型－N. Setter 宏畴－微畴转变模型－X. Yao 自旋玻璃模型－Viehland 相变弥散的起因 扩散相变起因于微区成分起伏（有序微区） PMN的有序微畴 复合钙钛矿结构的稳定性 焦绿石相的形成 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3为例，其合成过程一般认为按以下反应机制进行： 3PbO + 2Nb2O5 → Pb3Nb4O13 立方焦绿石 ◎ 530～600oC Pb3Nb4O13 + PbO → 2Pb2Nb2O7 菱方焦绿石 ◎ 600～700oC Pb2Nb2O7 + 1/3MgO → 1/3 Pb3Nb4O13 + Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 ◎ 700～800oC 影响复合钙钛矿结构化合物稳定性的因素： 热力学: 离子半径、离子键强度－－容差因子、电负性 从热力学上，铅基钙钛矿的稳定程度：PZNPCNPINPSNPNNPMNPFNPFWPZPT 动力学因素：反应活性、Pb挥发 提高稳定性途径： 热力学：使容差因子 接近1,提高电负性差 （与BT、PT等形成固容体） 动力学： 多次预烧 过量MgO和 PbO 两步预产物合成法－目前被广泛采用 软化学合成法 两步预产物合成法 弛豫铁电陶瓷的高介电常数和宽的介电峰 ? MLCC材料 无滞后电致伸缩特性 ? 驱动器材料 3 钨青铜结构铁电陶瓷 结构填充公式为: (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30 非填满型：部分A1和A2位置均被正离子所填充 如(BaxSr5-xNb10O30, 1.25x3.75, Nb位于氧八面体内部，Sr,Ba分布在6个A1和A2间隙,