高等有机化学 课件 立体化学.ppt

在这类构象中与SP3-SP3键的构象异构不同，重叠式构象比交叉式构象稳定。当然，氢原子与双键重叠的 B式比甲基与双键重叠 A 式稳定（0.63k.Jmol-1)。含有C=O的化合物构象中，也与上述情况一样，重叠式比交叉式稳定，所不同的是与不饱和键重叠的是甲基，而不是氢原子。酮和醛类似，也是重叠式稳定。 其原因尚未有很好的解释。可能的解释是；（1）取代基和官能团偶极的一端有一定 的吸引力，并且随不饱和官能团偶极矩（C=C,C=O)增大而增大，故相应重叠式的稳定性随之增加。但是当a-C上有大体积基团时可能出现例外的情况。（2）SP2碳的键角（120度）比SP3碳的109度大的原因。 CH3CH2CH3 CH3CH=CH2 CH3CH=O 14.2k.Jmol-1 8.4k.Jmol-1 4.6k.Jmol-1 这一结果，正好和双键的偶极矩和碳原子的杂化程度有关，也就是与杂化轨道的 键角有关。 分子轨道法计算结果： 上述数据是两个乙醛分子构象中，甲基与羰基氧的重叠密度(overlap population )。 在重叠式构象中，甲基氢和羰基总共有+0.0108的净正重叠，而交叉式中只有+0.0009 的净正重叠。因此，重叠式比交叉式稳定。 三、环状分子的构象 环状分子的情况与开链分子不同，由于环的存在角张力起着重要的作用。另外，还存在扭转张力和非键张力，使分子的构象比开链化合物复杂。 （一）环烷烃及其衍生物 环状化合物中环己烷及其衍生物的构象最为重要： 1）许多天然有机物中存在着 6 员环的结构，故有实际的需要。 2）体系本身的性质适宜于进行周密的分析，有利于理论研究。 首先让我们考察三员环~十二员环的燃烧热。大量的数据已经表明开链烷烃中每CH2的燃烧热一般是659.0kJ.mol-1左右。下面比较一下与环烷烃的每CH2的燃烧热。 可以看出，小环的内能，比其他环烷烃高得多，说明有很大的张力 环己烷是张力最小的。 CCC的键角为104o，偏离正常 SP3 键角109.5o 较大，也与碳原子核连线所成的角度(60o)相差甚远。因此，杂化轨道之间达不到最大重叠而形成弯键，故具有很大的角张力。理论计算表明，其C-C键的杂化轨道应是SP 4.26, P成分高达81%。因此环丙烷的C-C键介于s 键和 p 键之间，且 p 成分较高，C-C键就不稳定。并且环丙烷中的所有-CH2-都处于重叠位置具有相当大的扭转张力，易发生开环反应。环丙烷中两个碳原子之间采取重叠是构象。 环戊烷的平面构象几乎没有角张力 但由于所有的-CH2-都处于重叠位 置，其扭转张力高达63kJ.mol-1． 无论信封式或半椅式，因有相邻的四个或三个碳原子在一个平面上，使得部分 -CH2-发生重叠，故有较大的扭转张力，达27kJ.mol-1．此外也有一定的非键张力． 为什么环己烷的椅式构象比船式构象稳定呢? 椅式的每两个相邻碳原子都相当于一个丁烷中的邻位交叉构象.所以构象中的各种张力减少到了最低程度。而船式构象比一是构象多个两个丁烷的全重叠构象，增加了扭转张力；另一方面是船式构象中船头和船尾两个氢原子的距离(0.183nm)比范德华半径之和(0.24nm)小得多,产生很大的非键张力。据测定，船式构象比椅式构象能量约高28.9kJ.mol-1。室温下船式构象之占0.1%。 环己烷椅式构象中的两种键：a 键(axial)和 e 键(equatorial) 环己烷船式构象中的四种键： a 键(axial)和 e 键(equatorial) f 键(flag-pole) b 键(bowsprit) 一取代环己烷的椅式构象：单取代环己烷的构象中取代基位于平伏键的构象比直立键的构象稳定。为什么？ 实验证实：氯代环己烷用低温结晶法只得到平伏键的构象晶体。把该晶体在-150o下重新溶解在溶剂中时，其NMR谱图上只出现平伏键氯代物的信号特征，而无直立键构象异构体的信号。 邻位氢耦合，在00和1800时耦合常数最大。 Karplus 预测的邻位氢之间的角度和偶合常数的关系 环己烷椅式构象中构象反转现象： 由于环己烷的碳-碳单键可在一定范围内旋转，一种椅式构象通过成环键的转动反转为另一种椅式构象。 如果取