溶剂对水性聚氨酯的影响暨无气味聚氨酯乳液的研究.doc

chinaPu2007第二届水性聚氨酯技术与应用研讨会——论文集 溶剂对水性聚氨酯的影响暨 无气味聚氨酯乳液的研究 上海材料研究所白子文 摘要：本文简述了溶剂对水性聚氨酯合成的影响、 1．溶剂对聚氨酯反应的影响 水性聚氨酯稳定性的影响因素以厦水·牲聚氨酯的相反转 水性聚氨酯虽然最终产品为水分散体，但合成的过 乳化工艺。并介绍了新型无气味水性聚氨酯的产品性 程中在乳化前体系中是不允许有水分的。由于体系黏度 能。 较大，有时需用溶剂极性稀释。因此，在研制水性聚氨 关键词：水性聚氨酯溶剂脱除相反转乳化 酯时．就要求我们对溶剂可能产生的影响加以分析研 究。 无气味 1．1溶剂对聚氨酯反应的影响 前言： (1)溶剂中水分的影响 由于异氰酸酯极易与水反应，所以水性聚氨酯的制 备不能采用乳液聚合的方法。目前工业上制各水性聚氨 溶剂中不能含有与异氰酸酯反应的物质，如水、 醇、酸等。因为Nco容易与水发生反应如下： 酯乳液，一般采用先合成聚氨酯预聚体，再用亲水扩链 剂扩链制得中间体，然后再将其分散在水中得到目标产 2RNCO+卜bO—--·F≈NHCONHR+C02 品。合成时．如果配方及乳化条性掌握不好，轻则乳液 可见，1mol的水要消耗2m01异氰酸酯基：对于 胶粒粒径较大，产品易发生分层和沉降，贮存稳定性变 差；重则不能乳化、产生凝胶。为了得到稳定的水性聚 TDI而言，lm01(189)水消耗lml(1749)TDI。所以溶剂 中所含有的微量水分会也会对产品的投料比产生较大的 氨酯产品，国内大多数厂家在生产时加入可与水互溶的 容剂如丙酮、N．甲基吡咯烷酮等，将聚氨酯预聚体或中 影响，造成投料配比失常，还可能引起交联，最终出废 间体稀释，然后再乳化。由于加入的丙酮不易脱除干 品。而且水与异氰酸酯反应还会产生气泡。故在聚氨酯 净，使得产品具有令人不舒服的丙酮气味。甲基吡咯烷 中所用的溶剂，都必须是无水溶剂。水在溶剂中溶解度 见下表1： 酮虽然没有气味，但其沸点较高，不易挥发，加入后使 得涂膜干燥困难。产品用作皮革涂饰剂时，涂饰后的皮 革表面容易发粘。 表1水在部分溶剂中的溶解度 为了克服这一不足，上海材料研究所经过多年研 溶剂 每100 g溶剂中 溶剂 每100 g溶剂中 究，成功开发出没有气味、不含N_甲基毗咯烷酮的聚氨 水的溶解量 水的溶解鼍 酯水乳液。该聚氨酯乳液可作为皮革涂饰剂、水性胶粘 丙酮 全洛 甲基异 1．90 g(25℃) 剂等。其中涂饰剂样品经上海高分子材料研究中心与浙 丁酮 环己酮 8．709(20℃) 醋酸丁 1．37 g(20℃) 江开元皮革研发中心测试，产品的弹性与低温曲挠性极 酯 佳，耐摔性、耐干湿擦性、耐刮与耐磨擦性麈好，遮盖 醋酸溶纤剂 6．50 g(20℃) 苯 0．06 g(23℃) 性、均匀性与表面填充性优良，适合用于自然现皮及良 醋酸乙醑 3l 0l g(20℃) 好物性要求的全粘面软革的涂饰，特别适合在家具革、 鞋面革以及服装革上使用，综合性能与气味感觉达到国 可以看出，所有的溶剂中都可能溶有微量的水分， 外大公司进口产品水平。 从而对聚氮酯的合成反应产生不利的影响。所以，聚氨 酯所用的溶剂如果长时间放置后．一定在处理后再使 用。  chiⅡaPu2007第二届水性聚氨酯技术与应用研讨会 (2)氨酯级溶剂 所有的溶剂中，都不可避免地含有微量的杂质，从 而对聚氯酯的反应产生不利影响。有人将TDl分别加入 到不同溶剂中．在一定温度下反应后测定剩余的异氰酸 酯基量，从而得出不同溶剂所消耗的TDI量，结果见下表 2。 表2不同溶剂消耗的TDI量 溶剂 甲苯 丙酮 醋酸丁酯 规格 分析纯 分析纯 分析纯 圈曩时闷t小一 100克溶剂消 1 20 1．47 3 77 耗的TDI(克) 图l未反应的TDI量与反应时间的关系 注：●溶剂为甲苯；O溶剂为丙酮：×溶剂为二氧 从表l中可看出．每一种溶剂都要消耗一定量的TDI， 六环 但不同溶剂消耗的TDI量不同。这是由于它们所含的能 由图1可以看出，不同溶剂中。在反应的时间相同 与TDI的异氰酸酯基反应的活泼氢量不同。醋酸丁酯消耗 时，未反应的TDI的含量相差较大，即TDI与聚醚二元醇 TDI的量是甲苯的3倍多，说明醋酸丁酯中含的能与TDI 在不同溶剂中的反应速度是不同的。在相同投料配比与 反应的活泼氢原子比甲苯多。因此，聚氨酯合成中必须 反应条件下，达到同样的反应程度，在甲苯中需时间最 选用氨酯级溶剂。氨酯级溶剂指杂质含量(特别是水、 短．丙酮中较长，二氧六环中更长。这是因为甲苯属于 醇、酸)极少。可供聚氮酯涂料用的溶剂，其纯度比一 芳香烃，其苯环、甲基与羟基的缔合作用弱，而丙酮分 般工业品高