炔烃和二烯烃选择加氢现状与发展.doc

炔烃和二烯烃选择加氢现状与发展 张谦温 刘新香 ( 化工部北京化工研究院, 北京 100013) 朱 起 明 ( 清华大学化学系, 北京 100084) Z h a n g Q ia nw en a n d L iu X in x ia n g (B e ijing R e sea rch In st itu te o f C h em ica l Indu st ry, B e ijing 100013) Z h u Q im in g (D ep a r tm en t o f C h em ist ry, T singh u s U n ive r sity, B e ijing 100084) 关键词 炔烃 选择加氢 钯催化剂 Sab a t ie r 在 1902 年首先发现过渡金属能 催化含双键和叁键的烃在常压下气相加氢反 应, 与此同时, Ip a t ieff 发现高 H 2 分压下不饱和 烃液相加氢反应1 。 从此之后发展一系列工业 应用的加氢催化剂, 二战后特别是 60 年代以后 石油裂解制烯烃的发展, 加氢催化剂应用发展 达到高潮。 烃类裂解制烯烃的过程中, 在生成乙烯、丙 烯、丁烯和丁二烯同时产生部分炔烃和二烯烃。 这些炔烃和二烯烃在烯烃后加工特别是烯烃聚 合过程中是有害杂质, 需要除去。选择加氢使之 变为相应的单烯烃是最经济和最被普遍接受的 方法。乙烯装置中主要的选择性加氢反应: 在富 乙烯的 C 2 馏份中乙炔选择加氢; 在富丙烯的 C 3 馏份中丙炔和丙二烯选择加氢; 在富 1, 32丁 二烯的 C 4 馏份中乙烯基乙炔和乙基乙炔选择 加氢; 在富 12丁烯的 C 4 馏份中乙基乙炔和1, 32 丁二烯选择加氢。 在工业乙烯装置上通常反应原料中炔烃和 二烯烃的摩尔分数 ( x ) 为 015%～ 210% , 而产 品烯烃通常 要 求 炔 烃 和 二 烯 烃 x 小 于 1 × 10- 5 , 有些聚合反应要求原料烯烃中炔烃和二 烯烃 x 小于 1×10- 6。 因此对选择加氢催化剂 提出很高的要求: 催化剂具有良好的选择性, 只 对炔烃和二烯烃加氢而不损失单烯烃; 催化剂 具有良好的活性, 在较低的温度下反应, 减少由 烯烃齐聚对催化剂造成污染, 而导致催化剂失 活; 催化剂具有较长的再生周期和寿命。 选择性加氢催化剂的研究开发 1 111 加氢机理 炔烃和二烯烃的催化加氢反应遵循下述 历程。 H 2 H 2 炔烃、二烯烃 单烯烃 烷烃 由于炔烃和二烯烃在催化剂上比单炔烃更 容易吸附, 因而炔烃和二烯烃加氢生成单烯烃 在热力学上是有利的。 但是因为工业上反应原 料中单烯烃的浓度远大于炔烃和二烯烃, 因此 催化剂的加氢选择性是催化剂最重要的性能。 众多的基础研究结果2, 3 表明, 金属钯具有 良好的催化加氢活性和选择性, 所以目前工业 应用的各种选择加氢除炔催化剂的主要活性组 份均为钯。 在没有乙烯的情况下, P d ?A l2O 3 催化乙炔 加氢生成产物中绝大多数为乙烯4 , 乙烷的含 量很少, 如有乙烯存在, 乙炔加氢生成乙烯的选 进展与述评  择性大大降低, 且反应选择性变得非常复杂。 烯, 而 Β2P dH 和乙炔加氢没有选择性, 直接加 氢生成乙烷; 在 P d?A l2O 3 催化剂上存在三种 活性吸附态 (如图 1)。l 型乙炔加氢生成乙烯, | 型乙炔直接加氢生成乙烷, ? 型上乙烯加氢 生成乙烷。 H 2 H 2 C 2H 2 C 2H 4 C 2H 6 对于上述历程可能的反应机理有两种解 释: 在 P d?A l2O 3 催化剂上存在两种吸附态的 氢 Α2P dH 和 Β2P dH , Α2P dH 和乙炔加氢生成乙 图 1 反应机理示意图 基于上述研究结果, 可以看出提高催化剂 的加氢选择性途径: 在钯催化剂中加入其它金 属对催化剂进行修饰, 降低催化剂活性位对单 烯烃的吸附能力, 从而提高生成单烯烃的催化 剂加氢选择性; 选择合适的载体及其结构, 使得 生成的单烯烃容易快速离开催化剂表面, 避免 单烯烃进一步加氢生成烷烃; 反应原料中加入 第三种物质 (CO ) , 在催化剂上其吸附能力小于 炔烃和二烯烃而大于单烯烃, 因而可以调整催 化剂加氢选择性。 112 动力学研究 自五、六十年代起就有大批学者开始研究 钯催化剂上炔烃和二烯烃选择加氢动力学。 由 于研究者采用的钯催化剂中金属钯的含量不 同, 催化剂载体不同, 试验条件不同, 因此得到 的动力学方程相差很大。 Bo n d 等5 认为乙炔加氢反应速度可以表 示为 ～ 0. 4% P d ?A l2O 3 催化剂得到乙炔加氢动力学 方程为 rC