熔融结晶技术用于制备高纯对二氯苯.docx

熔融结晶技术用于制备高纯对二氯苯李士雨秦文军王静康天津大学化工系讨论了以熔融结晶技术制备高纯对二氯苯的工业背景及技术原理,并介绍了国内外已经开发成功且已工业化的三种类型熔融结晶器,对其优缺点进行了评价。关键词熔融结晶技术结晶器对二氯苯熔融结晶技术是六十年代开发、七十年代发展起来的一种新型分离方法,它利用被分离物系各组分或各关键组分之间凝固点的差异,通过调节能量的传输控制传质,以重结晶或母液洗涤方式达到分离提纯的目的。这一技术对一些用传统分离方发难以分离的物系,如同分异构体混合物、热敏物系、共沸物系的分离,或对一些高纯有机结晶产品的制备尤其适用。例如,目前工业上分离混合二氯苯制备高纯对二氯苯主要使用的分离技术就是熔融结晶技术。本文拟以高纯对二氯苯制备为例,阐述这一技术的工业应用背景和分离原理,并介绍几种国内外已开发成功的熔融结晶技术及设备。电子、电气、汽车、机械等工业领域展现出巨大的应用潜力,已被称为第六大通用工程塑料1、2。美国、日本、欧洲的年均产量增长率已分别达到15%、30%、20%,我国也已起步生产。这无疑又促进了高纯对二氯苯需求量的增长。除此以外,高纯对二氯苯还可用于合成农药,制备氮肥增效剂等。据有关资料统计3、4,我国已形成的对二氯苯生产能力约1万吨?年,但半数非满负荷操作,远不能满足市场的需求,每年需进口相当数量的高纯对二氯苯。国际市场几乎被日本独占,美国虽有相当数量的生产,但主要满足国内,出口仅占30%左右。由此可见,我国生产高纯对二氯苯的市场潜力很大。生产高纯对二氯苯的原料为混合二氯苯,它可来自氯化苯生产过程中的塔釜氯化残液,也可来源于苯的定向催化氯化。然而,无论哪一种来源,粗品对二氯苯中均含有部分邻二氯1制备高纯对二氯苯是国际、国内市场的客观要求高纯对二氯苯是一种性能优良的家用衣物防霉、防蛀剂和室内除臭剂,是萘和樟脑的更新换代产品。它的突出优点是使用中对衣物无损害、不留污斑,效果远比萘高,而毒性则远比萘低。西方欧美各国在八十年代便开始在家庭中以高纯对二氯苯取代萘,我国有关部门1993年3月也明文规定在家庭中取缔樟脑及苯(ODCB),少量多氯苯(MCB)、间二氯苯(MDCB)、三氯苯及未反应的苯等杂质,这些杂质对对二氯苯的使用性能产生巨大影响。例如,杂质中的邻二氯苯毒性很大,且有令人不愉快的气味,即使它的含量为1%,混入衣物防霉防蛀剂中也会对人体造成一定的伤害;再如,用于生产工程塑料PPS的对二氯苯也要求萘,而以高纯对二氯苯代之,因而,氯苯的生产已引起人们的普遍关注,很好。高纯对二市场前景高纯,即浓度要求大于9915%,我国PPS生产高纯对二氯苯的另一大用途就是用作工程塑料聚苯硫醚(PPS)的原料。PPS以其耐热、难燃、抗化学溶蚀、高强度和无毒等优良性能而在发展缓慢与前些年没有高纯对二氯苯生产技术有直接关系。以熔融结晶技术制备高纯对二氯苯就是在这样一个工业背景下研制开发的。2熔融结晶技术用于制备高纯对二氯苯熔融结晶法分离混合二氯苯制备高纯对二氯苯的技术原理粗品对二氯苯中的主要杂质为邻二氯苯,高纯对二氯苯(PDCB)的制备实质上主要是对二氯苯与邻二氯苯(ODCB)的分离。由于PDCB与ODCB是同分异构体,沸点比较接近(179℃及173.7℃),若使用常规精馏的方法,势必需要很高的理论板数和很高的回流比,即很高的设备费用和操作费用。所以,常规精馏不是制备高纯对二氯苯的适用技术。然而,PDCB与ODCB的熔点相差较大(53℃及-17.6℃),就是说,用熔融结晶技术2提高产品的纯度,实际熔融结晶过程往往采用多次熔融与结晶的多级结晶方法,即重结晶方法。这一技术在原理上与多级精馏过程非常相似,所不同的是,多级熔融结晶是固液两相多级接触传质,而多级精馏则是在汽液两相间多级接触传质。由于相态不一样,所用的设备构造也就不甚相同,多级精馏一般采用塔板或填料构成汽液接触的不同传质级,而多级熔融结晶则一般通过晶体与母液的逆流流动或结晶体的发汗作用构成不同的传质级。因而,多级精馏设备有板式塔和填料塔之分,而多级熔融结晶技术则有过冷结晶——分散重结晶——逆流洗涤型和控制结晶——发汗扩散型等类型。这两种形式的熔融结晶技术与设备在高纯对二氯苯制备过程中均已得到应用。描述这两种熔融结晶过程的数学模型不甚相同,过冷结晶——分散重结晶——逆流洗涤型主要用扩散模型来分析8,控制结晶——发汗扩散型则主要用非稳态传热与相转移数学模型来描述9。本文不拟对这些数学模型作出讨论。有可能将其分开,并得到高纯PDCB。近年来国内外的研究开发结果已经证明了这一点5、6、7。热力学研究结果表明,PDCB与ODCB可以形成低共熔型混和物,其相图如图1所示。由3国内外制备高纯对二氯苯的熔融结晶技术近些年,国内外对以熔融结晶技术制备高纯对二氯苯的研究开发工作开展得比较活跃