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第11章 黄酮类化合物(3) Flavonoids 第十一章 黄酮类化合物 黄酮类化合物的检识和结构鉴定 黄酮类化合物的检识 颜色：多呈黄色 母核检识： 盐酸-镁粉反应 黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇 四氢硼钠反应 二氢黄酮（醇）类 取代基团检识：锆盐-枸橼酸反应 3-OH、 5-OH黄酮鉴别 氨性氯化锶反应 邻二酚羟基 色谱检识: 硅胶 TLC 聚酰胺TLC 纸层析（PC） 黄酮类化合物的检识和结构鉴定 硅胶TLC：用于分析与鉴定弱极性黄酮类化合物。 展开剂：甲苯-甲酸甲酯-甲酸(5:4:1)，苯-甲醇，氯仿-甲醇等。 聚酰胺TLC：  适合于含游离酚OH的黄酮及其苷类的分析。 聚酰胺对黄酮类化合物吸附能力强，大多数展开剂中含有醇、酸或水。 纸色谱（PC）： 适用于各种黄酮类化合物及其苷类的分析 黄酮类化合物的检识和结构鉴定 黄酮类化合物的检识和结构鉴定 黄酮类化合物结构鉴定 一般步骤： 1 待测样品在甲醇中的UV光谱 2 待测样品在甲醇中加入各种诊断试剂后的UV光谱 诊断试剂：NaOCH3 ,NaOAc, NaOAc/H3BO3, AlCl3, AlCl3/HCl 3 苷类水解或者苷类甲基化后水解的苷元及苷元衍生物水解的UV光谱。 黄酮类化合物的结构鉴定 带II强、 带I弱带I很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。 不同类型黄酮的UV基本特征 诊断试剂在结构测定中的应用 常用的诊断试剂： 甲醇钠(NaOCH3) 醋酸钠(NaOCOCH3) 醋酸钠/硼酸(NaOCOCH3/H3BO3) 三氯化铝(AlCl3) 三氯化铝/盐酸(AlCl3/HCl) 诊断试剂在结构测定中的应用 1. NaOMe：碱性强，酚OH易形成钠盐。PhOH?PhO-Na+，从而增加电子云密度和流动性? 红移。 2. NaOAc： 未熔融: 碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强 的酚OH解离而使UV谱?红移。 熔 融：碱性?,表现出与NaOMe类似的效果。 诊断试剂在结构测定中的应用 3. NaOAc/H3BO3：用于鉴定邻二酚OH。 在醋酸钠碱性下，邻二酚OH与硼酸络合，引起峰带红移。 诊断试剂在结构测定中的应用 4. AlCl3 5. AlCl3 /HCl： 分子中有3-OH，5-OH，邻二酚OH时，可与Al3+络合，引 起吸收峰红移。 铝络合物稳定性： 黄酮醇3-OH ＞ 黄酮5-OH ＞ 二氢黄酮5-OH＞ 邻二酚OH ＞ 二氢黄酮醇3-OH 诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系 诊断试剂对黄酮类化合物UV谱图的影响及结构的关系 练习----芦丁的UV光谱 CH3OH NaOCH3 AlCl3 AlCl3/HCl NaOCOCH3 NaOCOCH3/H3BO3 259, 266sh, 299sh, 359 272, 327, 410 275, 303sh, 433 271, 300, 364sh, 402 271, 325, 393 262, 298, 387 练习----由UV光谱推断结构 CH3OH NaOCH3 AlCl3 AlCl3/HCl CH3OH NaOCOCH3 NaOCOCH3/H3BO3 259,266sh,299sh,359 272,327,410 275,303sh,433 271,300,364sh,402 259,266sh,299sh,359 271,325,393 262,298,387 氢核磁共振在黄酮类结构分析中的应用 常用溶剂: CDCl3、DMSO-d6、C5D5N; 当用DMSO-d6 时: 5-OH: δ12.40; 7-OH: δ 10.93; 4’-OH: δ10.01; 3-OH: δ 9.70。 加入D2O交换后，OH信号消失。 1H-NMR在黄酮结构分析中的应用 黄酮类化合物A、B环的取代模式 黄酮类化合物1H-NMR谱 5,7-二取代黄酮实例 黄酮类化合物1H-NMR谱 7-取代黄酮实例 黄酮类化合物1H-NMR谱 4′-取代黄酮实例 黄酮类化合物1H-NMR谱 3′,4′-取代黄酮实例 黄酮类化合物1H-NMR谱 黄酮类C环1H-NMR谱 黄酮类C环1H NMR实例 黄酮类C环1H NMR实例 黄酮类C环1H NMR 黄酮类C环1H NMR实例 黄酮类C环1H NMR实例 黄酮类C环1H NMR实例 黄酮类C环1H NMR 黄酮类化合物1H-NMR谱 黄酮类1H NMR