第八章 固体能带理论 材料化学 李奇.ppt

在Brillonin区中心G点，kx= ky =0，EG=a±3b。对于这两条p能带，G点的能级分别为带底和带顶。在M点 对于能级较低的能带，M点为带顶，而对于另一条能级较高的能带，则M点为带底。 那么这两条能带的宽度（EBW）都是 对于三维晶体，若考虑H原子构成的立方晶体，类似于上面的处理，可以得到能带表达式为： 立方晶体的第一Brillouin区是一个等边立方体。不同结构的三维晶体，Brillouin区也不同。例如，金属铜单质为面心立方结构，其第一Brillouin区如图所示。 在晶体中不加电场的情况下，不管是金属还是非金属都不产生电流。但为什么加入电场后，金属会导电，而在非金属中仍然不能产生电流，这与金属和非金属的能带结构的特点密切相关。 在第三章中，给出了金属和非金属的能带填充情况。在金属导体中，最高占据能带为部分填充，能带没有完全充满，有空能级存在。但对于非金属，最高占据能带被完全填充，无空能级存在。因为E(k)=E(-k)，在无电场的情况下，填充在k和-k态的电子数相同，且处于k和-k态的电子，运动速度大小相等，方向相反。流动方向相反的电流互相抵消，金属和非金属中都不会产生可以觉察的电流。但若外加电场，对于金属，在电场力的作用下，整个电子的分布将向一方移动，k和-k态的电子数不再相等，从而产生电流。对于非金属，全充满的最高占据能带常称为价带，因为填充价带的电子通常主要来自价电子；而最低空能带常称为导带，因为若有少量电子从价带激发到最低空带，或通过掺杂少量电子进入，这些电子能起导电作用。金属中的部分填充带也称导带，金属导电就是通过部分填充带的电子在电场作用下产生移动而形成电流。在金属中，最高占据能级和最低空能级间没有能隔存在，即能隔为0。前面讨论的由H原子构成的等键长一维链、二维正方平面和立方晶体的最高占据能带都是半满带，能隔都为0，因而都属于导体。对于平面石墨，虽然价带为满带，但价带和导带接触在一起，能隔也是0，故具有金属性。能够清楚解释金属和非金属的导电特性，这是早期能带理论获得的最重要的成果之一。 8.1.2 金属和非金属的导电特性 晶体中运动的电子还有一个特性，其表现出来的有效质量在不同的状态中，很可能不同。对于一维晶体，有效质量: 应用到上面的等键长H原子链，因为 所以在这条链上运动的电子有效质量为 8.2.1 有效质量 对于在能带底部运动的电子，即处于k=0态的电子，其有效质量 但在能带顶部，也就是k=p/a的态 可以看到，有效质量是k的函数，m*= m*(k)。在不同的状态（k不同）下，有效质量是不同的。特别是，有效质量不仅数值可以不同，而且可以是正值，也可以是负值。对于等键长H原子链，在k=π/a的态运动的电子，也就是能带顶部运动的电子，其有效质量是一个负值。需要指出，电子的质量不可能成为负的质量，只是表观上相当于负质量的粒子。在晶体中运动的电子，由于受周期性势场的作用，其有效质量依赖于所处能带的位置，有时甚至于表现得像一个具有负质量的粒子在运动。在能带顶部运动的电子有效质量为负值，这是具有普遍性的结论。无论是一维、二维和三维晶体，这个结论都成立，即在能带顶部运动的电子有效质量为负值。 类似于分子轨道理论中的前线分子轨道理论的概念，也可以定义前线晶体轨道的概念。电子占据的能级最高的晶体轨道定义为最高占据晶体轨道（highest occupied crystal orbital，HOCO），能级最低的空轨道定义为最低无电子占据的晶体轨道(lowest unoccupied crystal orbital，LUCO）。 在晶体中，能带的数目与晶胞中的原子轨道数目有关。类似分子轨道理论，对于原子轨道线性组合晶体轨道，晶胞中的原子轨道数目=线性组合的晶体轨道数目，一个晶体轨道构成一条能带。能带填充的情况与晶胞中的电子数目有关，一条能带有N个能级，对应N个k值，每个能级可以填充2个电子。 因此，若一个晶胞有两个电子，N个晶胞有2N个电子，刚好填满一条能带。在晶体能带中电子的填充如同分子的情况，通常都是从低到高填充。对于等键长H原子链，因为每个晶胞中有一个H原子，而每个H原子提供一个电子，刚好填满半条能带，所以等键长H原子链的能带是半满带，电子刚好填充到 那么， HOCO能级 LUCO能级 前线晶体轨道（既是HOCO也是LUCO）为 8.2.2 前线晶体轨道 这两个轨道是复函数。我们可通过复函数晶体轨道的线性组合，得到实轨道 y1和y2轨道示意图 归一化后可得两个实轨道 这两个实轨道如图所示。由于不存在最近邻相互作用， y1和y2的能量就是单个原子p轨道的能量