相平衡-物理化学-课件-06.ppt

* * 相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。 相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波，初秋早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。 相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。 第五章 相平衡 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相平衡问题 有几相—服从相律 哪几相、组成如何—用相律分析相图 本章主要解决的问题： 相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 5.1 相律 相律——关于相平衡系统的普遍规律。揭示了系统自由度数 f 与独立组分数 C 和相数 φ 间的关系。 一、基本概念和定义 相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面。 系统中相的总数称为相数，用 φ表示。 1.相和相数 ① 气相：一相 ② 液相：一相，两相或三相共存 ③ 固相：几种固体有几相；固溶体为一相 2.物种数与独立组分数 物种数S：系统中所含有的化学物质的种类 独立组分数 C :足以确定平衡系统中所有各相的组成所需要的最少的物种数。 与状态无关，和化学式有关 R=2 C=3-1=2 C=3-1-1=1 C=S-R-R R:独立的化学平衡关系式数 R:浓度条件限制数 3.自由度与自由度数f 自由度：在不引起旧相的消失和新相形成的前题下，可以在一定范围内自由变动的强度性质。通常是温度、压力和各种物质的浓度。 自由度数f：指定条件下体系一共有的自由度的数目。 例如： 液态纯水，一定范围内 T、p 均可变，f =2； 纯水液气平衡， T - p对应，f=1； 纯水固液气三相平衡， T、p 均为定值，f=0 二:相律的推导——f=C- Φ +2 Gibss相律 自由度数=系统的总变量数-平衡时变量之间的关系式数 1.系统的总变量数=S Φ +2 若S种物质分布在每一相中, 每一相中有S个浓度变量,若有Φ个相,则系统中有S Φ个浓度变量.系统的温度与压力都相同. 2. 平衡时变量之间的关系式数 Φ个关系式 （1）每一相中各组分浓度之间有∑xi=1 (2)任何一种物质在各相的化学势相等 (3)R个独立的化学平衡关系式数及R个浓度限制条件数 S(Φ -1)个关系式 Gibss相律 1.相律只适用于平衡系统 2.f=C- Φ +2式中的2表示整体的的温度,压强皆相同 3.若温度或压强一定,则f’=C- Φ +1,若T,P都固定,则f’=C- Φ,叫条件自由度 4.若考虑其他因素对平衡系统的影响,(如电场,磁场.....)则f=C- Φ +n 5.对于凝聚系统,压强一定,则f=C- Φ +1 6.f=0相数最大 几点说明： 例1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 a. NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(可不考虑NaH2PO4的水解)。 解题思路： a. 因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相， 则f=2–2+2=2，即T，p与溶液组成三个变量只有二个是独立变量。　 故C=2， Φ =2。 其意是T，P和x(AlCl3), x(H2O), x(HCl)五个变量中有三个是独立变量。 解题思路b. 由于AlCl3在水中发生水解 　　　　　AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl 故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种化合物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态Al(OH)3二种相。 b. AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。 则 C=4–1=3 ，f=3–2+2=3 例2、高温下，于初态为真空的容器中用C(s)还原ZnO(s)得Zn(g)达平衡，存在下列2个平衡： ⑴ ZnO(s)＋C(s)＝Zn(g)＋CO(g)； ⑵ 2CO(g)＝CO2(g)＋C(s) 已知平衡组成为 x (Zn，g)= a 、 x (CO2 ，g) = b 。 求体系的自由度f。 解：由题可知， x (CO ，g) = a -2b ∴ C = 5 - 2 -1 = 2; ? = 3; f = 2 - 3 + 2 = 1 表明：T，p，x (Zn，g) ， x (CO2 ，g