第13章 核磁共振波谱法.ppt

* PFT-NMR R.F.transmitter MAGNET R-F receiver and detector Recorder Sweep generator MAGNET * 傅里叶变换 ? T PW PW Transmitter Receiver * FT time frequency 脉冲 弛豫 H0 * 二、化学位移 化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少 氢谱与碳谱有较多共同点； 碳谱化学位移规律： (1) 高场?低场 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； (2) 与电负性基团，化学位移向低场移动； * 化学位移规律：烷烃 取代烷烃: H 3 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 3 4 . 7 2 2 . 8 1 3 . 9 碳数n 4 端甲基 ?C=13-14 ?C?CH ?CH2 ?CH3 邻碳上取代基增多?C 越大 * 化学位移规律：烯烃 ?C=100-150（成对出现） 端碳?=CH2 ? 110；邻碳上取代基增多?C越大： * 化学位移规律：炔烃 ?C=65-90 * 化学位移表1 * 化学位移表2 chemical shift table * 三、偶合与弛豫 13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）； 13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂； 去偶方法： (1)质子噪声去偶或宽带去偶： 采用宽频带照射，使氢质子饱和； 去偶使峰合并，强度增加 (2)质子偏共振去偶：识别碳原子类型； 弛豫： 13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息； * 碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比 * 碳谱与氢谱的对比 * 谱图去偶作用对比 * 谱图去偶作用对比 * 四、13C NMR谱图 * 13C NMR谱图2 * 13C NMR谱图3 20 30 40 50 60 q d q s t 例3.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。 * 13C NMR谱图4 五、NMR谱解析示例 解析步骤： （1）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线； （2）计算不饱和度（分子式）； （3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性； （4）碳原子级数的确定（活泼氢数目的确定）； （5）碳原子?值的分区归属（多种去偶技术信号，推测计算）； （6）推出结构单元，组合可能的结构式； （7）对推出的结构进行碳谱指认。 例13-3 有一未知物，分子式为C8H18，宽带去偶谱见下图，途中括号中q、t、d、s分别表示四、三、二重峰和单峰，试推测结构。 解： （1）不饱和度Ω＝0，故为饱和的链烃。 (2) 谱线数小于8，应有对称性。谱线3是四重峰，δc为30.2，应是甲基。其强度特别强，应有几个位移相同的甲基，可能为叔丁基的甲基—C(CH3)3。谱线4强度约为1、2、5峰的2倍，可能是异丙基的甲基-CH(CH3)2。 (3) 谱线1是三重峰，为—CH2—，它的δc最大，故其α位取代最多。 (4) 谱线2为季碳，为叔丁基中季碳。 (5) 谱线5为CH，是异丙基中次甲基。 (6) 可能的分子式为：(CH3)3C—CH2—CH(CH3)2。 作业： 1.自旋偶合与 峰的裂分 峰的裂分原因:自旋-自旋偶合 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。 自旋偶合 在一个分子中，相邻质子在自旋时会发生相互作用，这种相邻自旋核之间的相互作用称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。 二、偶合作用的一般规则 由自旋偶合产生的峰的裂分间距称为偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值是核自旋裂分强度的量度，是化合物结构的属性，与外磁场无关。偶合作用是通过成键电子传递的，J值大小与两氢核之间的键的数目有关，随键数的增加J值减小。 相邻核偶合后产生裂分的数目N，与邻近核的数目n和核的自旋量子数I有如下关系： 对于1H核其I=1/2 以-CHCH2-为例，甲基受亚甲基的影响分裂成三重峰： 次甲基受亚甲基两氢核的影响，产生三重峰其谱线的强度为1?2?1。 峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数； 系数符合二项式的展开式系数； 峰裂分数 三、核的等价性 分子中若有一组化学环境相同的核，具有相同的化学位移，则这组核称为化学等价的核。 例如苯环上六个质子，它们化学环境相同化学位移也相同。再比如CH3CH2OH中CH3的三个质子为化学等价。 化学位移等价的一组核，若它们每个核对组外任何一个磁核的偶合常数彼此也相同，