第3章 薄膜的制备.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 超临界干燥是在干燥介质临界温度和临界 压力的条件下进行干燥，它可以避免物料在干 燥过程中的收缩和碎裂，从而保持物料原有的 结构与状态，防止初级纳米粒子的团聚和凝并， 这对于各种纳米材料的制备极具意义。 3.8.2溶胶－凝胶法的技术特点 反应温度低 材料纯度高，均匀性好 产品形状可控 可以控制孔隙度，制备多孔材料 溶胶－凝胶法的优点： 溶胶－凝胶法的缺点： 原料成本较高 存在残留小孔洞 存在残留的碳 较长的反应时间 有机溶剂对人体有一定的危害性 3.8.3溶胶－凝胶法的制备过程 水解反应： 金属醇盐水解反应形成羟基化的产物和相应的醇 M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n 2）. 缩聚反应 失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH 聚合物的增长包括长大和再结合过程 1）、醇盐的水解 溶胶凝胶合成中常用的醇盐 阳离子 M(OR)n 阳离子 M(OR)n Si Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4 Ge Ge(OC2H5)4 Al Al(O-iC3H7)3 Al(O-sC4H9)3 Zr Zr(O-iC3H7)4 Ti Ti (O-iC3H7)4 Ti(OC4H9)4 Ti(OC5H7)4 Y Y(OC2H5)3 B B(OCH3)3 Ca Ca(OC2H5)2 脱水凝胶化 胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小 胶粒浓度增加，悬浮体系的稳定性被破坏，发生胶凝化。 形成多孔的，玻璃状的，具有三维网络结构的凝胶。 胶凝的形成是指整个体系都被交联的时刻 3）胶凝化 4）陈化过程 反应混合液中凝胶放置老化后，固态网络自发进行收缩。 缩合 胶体脱水收缩 相转变 粗糙化 最终结果是使凝胶强度增大 胶体陈化作用：是胶体由于压力的加大、温度的升高，或随 时间的发展而脱水，过渡为偏胶体，形成稳定产物的现象。 5）干燥 干燥：去除网孔中液体的过程。 表层水分蒸发→内部液体扩散蒸发→ 干凝胶（常温常压干燥） 气凝胶（超临界状态蒸发） 防止干燥破碎的措施： （1）降低干燥速度 （2）引入硅胶核 （3）冷冻干燥或超临界干燥 （4）化学添加物 在高表面能作用下，使凝胶内部孔度缩小的致密化过程。 500 ℃ -1000℃ 6）烧结 3.8.4 溶胶-凝胶工艺参数 1）前驱体选择 金属醇盐 金属无机盐 易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程 价格昂贵、醇盐反应活性极大、 在空气中易水解、不易大规模生产、 受烷基的体积和配位影响 价格低廉、易产业化 受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响 2）水解度的影响 物质量比 水解度R≤4，硅脂键水解不充分，形成分子量小、链状结构、网孔较小的聚合物，凝胶时间延长 研究表明 水解度R≥4，加速硅脂键的水解，形成分子量大的网状聚合物，聚合物的孔隙度和比表面积大，从而缩短了凝胶化时间. 3）PH值的影响 反应速率 pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响 在高PH值条件下，可以制得高孔隙率、大孔径及高比表面积的产物 在低PH值条件下，产物致密且比表面积小 4）反应温度的影响 反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系 升高温度可以缩短体系的凝胶时间 提高温度对醇盐的水解有利 对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解反应的进行，最终缩短了凝胶时间。 块体材料 多孔材料 纤维材料 复合材料 粉体材料 薄膜及 涂层材料 溶胶凝胶 1.块体材料 根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。 该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进行合成等优点 。 成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。 胶质晶态模板 结构性多孔复制品 气凝胶块体 气凝胶隔热 2.多孔材料 将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节pH值，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷） 溶胶－凝胶 ＋ 模板工艺