第3章-紫外-可见光度法-.ppt

紫外-可见吸收光谱的产生 电子跃迁与分子吸收光谱 能级跃迁 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 吸收曲线的讨论： 紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系 1.σ→σ＊跃迁 2　n→σ＊跃迁 3 π→π＊跃迁 生色团与助色团和吸收带 红移与蓝移（紫移） 测定条件的选择 2.选择合适的参比溶液 3.控制适宜的吸光度（读数范围） 显色反应的选择 3.显色剂 4 显色反应条件的选择 5 共存离子干扰的消除 6 提高光度测定灵敏度和选择性的途径 一、基本组成 2.单色器 3.样品室 二、分光光度计的类型 光路图 分析方法 有机化合物结构辅助解析 2)光谱解析注意事项 3) 分子不饱和度的计算 4) 解析示例 立体结构和互变结构的确定 取代苯吸收波长计算 二. 定量分析 配制一系列不同含量的待测组分的标准溶液，以不含待测组分的空白溶液为参比，测定标准溶液的吸光度。并绘制吸光度—浓度曲线，得到标准曲线（工作曲线），然后再在相同条件下测定试样溶液的吸光度。由测得的吸光度在曲线上查得试样溶液中待测组分的浓度，最后计算得到试样中待测组分的含量。 把未知试样溶液分成体积相同的若干份，除其中的一份不加入待测组分的标准物质外，在其它几份中都分别加入不同量的标准物质。然后测定各份试液试液的吸光度并绘制吸光度对加入的标准物质的浓度（增量）作图，得一标准曲线： 在含有多种组分的溶液中，如果要测定多个组分，可以根据情况的不同，采用不同的方法来进行测定。 如果溶液中各组分之间的吸收曲线互相不干扰，可以选择适当的不同的波长分别测定。图 (a)：X,Y 组份最大吸收波长不重迭，相互不干扰，可以按两个单一组份处理。 测量原理：当试样中组份的浓度过大时，则A值很大，会产生较大的读数误差。此时若以一浓度略小于试样组份浓度作参比，则有： 如果多个组分之间的吸收曲线有干扰则可利用吸光度的加和性，以解联立方程式的方法，求得各个组分的含量或浓度。图b)和c) ：X,Y 相互干扰，此时可通过解联立方程组求得X和Y的浓度： 方法：配制一系列待测组分的浓度相差较小，且待测组分浓度与试液浓度相近的标准溶液，以其中浓度最小的标准溶液(Cs)作参比溶液，测定其它标准溶液的吸光度，以吸光度对测定溶液和参比溶液的浓度差作图，得一过原点的标准曲线。 再在相同的条件下测定试液的吸光度，由曲线上查得试液的浓度与参比溶液浓度的差值，从而求得待测组分的浓度。 Cx=Cs+△Cx （三）高含量组分的测定—示差法： 具体做法：以浓度为cs的标准溶液调T=100%或A=0（调零），所测得的试样吸光度实际就是上式中的?A，然后求出?Cx，则试样中该组份的浓度为(Cs+?Cx)。 1.选择显色反应时，应考虑的因素：灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测定波长处无明显吸收，两种有色物最大吸收波长之差：“对比度”，要求△? 60nm。 2 显色反应： 在比色反应中，可利用的显色反应种类很多，如配合，氧化还原等，应用最广的是络合反应。 1）络合反应： 2）氧化还原： 如测Mn或Cr时，可用氧化剂将其氧化为 进行比色。 无机显色剂： 硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。 有机显色剂：种类繁多 偶氮类显色剂：本身是有色物质，生成配合物后，颜色发生明显变化；具有性质稳定、显色反应灵敏度高、选择性好、对比度大等优点，应用最广泛。 演示：显色反应和显色剂 铬天青S 邻二氮菲 二苯硫腙 丁二酮肟 磺基水杨酸 1）显色剂用量 吸光度A与显色剂用量CR的关系会出现如图所示的几种情况。选择曲线变化平坦处。 2）反应体系的酸度 在相同实验条件下，分别测定不同pH值条件下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且恒定的平坦区所对应的pH范围。 3）显色时间与温度 实验确定 4）溶剂 一般尽量采用水相测定 1)加入掩蔽剂： 选择掩蔽剂的原则是： 掩蔽剂不与待测组分反应； 掩蔽剂本身及掩蔽剂与干扰组分的反应产物不干扰待测组分的测定。 例：测定Ti4＋，可加入H3PO4掩蔽剂使Fe3+(黄色)成为Fe(PO４)23-(无色)，消除Fe3+的干扰；又如用铬天菁S光度法测定Al3+时，加入抗坏血酸作掩蔽剂将Fe3+还原为Fe2+，消除Fe3+的干扰。 2)选择适当的显色反应条件 3)分离干扰离子 1.合成新的高灵敏度有机显色剂 2.采用分离富集和测定相结合 3.采用三元(多元)配合物显色体系 由一个中心金属离子与两种(或两种以上)不同配位体形成的配合物，称为三元(多元)配合物。 多元配合物显色反应具有很高的灵敏