医学课件第八章 醌类化合物PPT.ppt

2.升华性： 游离醌类具有升华性，常压下加热可升华而分离。如： 大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在124?C 芦荟大黄素 185 ?C 大黄素 206 ?C 大黄酸 210 ?C 一般升华温度随酸度的增强而升高 3.挥发性 小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。 4.溶解度 H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3 游离醌 — + + + + 成 苷 +（热） + + — — 苷元：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，在碱 性有机溶剂如吡啶 、N-二甲基甲酰胺中溶解度也较 大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。 蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于 水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几 乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。 蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性 有机溶剂而易溶于吡啶中。 二、化学性质 1.酸性 醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱有一定差别。 (1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：β-羟基 α-羟基 β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于Na2CO3溶液中， 尤其是热溶液中。 α-羟基的酸性很弱(pKa 11.5)，不但比苯酚的酸性弱，而且 不及碳酸第二步解离的酸性(pKa210.3)，因此不能溶解于碳酸 氢钠和碳酸钠溶液中。 羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目 的增加而增加，无论是α- 位或β-位有羟基，其酸性都有一定 程度的递增 。 如:α-羟基的酸性很弱(pKa 11.5),而1,4-与1,5- 二羟基蒽醌。虽各自能形成氢键，但酸性仍有增加(pKa分别 为10.4和9.5)。1,8-二羟基蒽醌因两个羟基只能与同一个羰基 形成氢键，酸性增加很多(pKa 8.1),较碳酸的K2高出约百倍， 所以大黄酚能溶于沸Na2CO3 水溶液中。 在β系中，2,6-二羟基蒽醌(pKa 6.1)的酸性和碳酸的 K1属同一数量级，所以1,3,6,8-四羟基蒽醌可溶于NaHCO3水 溶液中，类似羧酸的性质。 但是，处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基 蒽醌的酸性还弱，这是由于相邻酚羟基缔合的影响。如茜草素 (pKa1 8.2, pKa2 11.9)。 因此，游离蒽醌的酸性强弱顺序为： .含COOH 含2个以上β-羟基 含1个β-羟基 （可溶于5%NaHCO3 ） （可溶于5%Na2CO3 ） 含2个以上α-羟基 含1个α-羟基 （可溶于1%NaOH） （可溶于5%NaOH） ————————可用于提取分离——————— 二、理化性质 （二）化学性质 1.酸性 例：试比较下列化合物的酸性强弱 酸性: 大 小 D﹥ A ﹥ C ﹥ B 2.颜色反应: 取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质。 (1) Feigl反应----醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应。机理如下: 紫色 (2)无色亚甲蓝显色反应----可区别蒽醌与苯醌/萘醌 苯醌、萘醌（+）——区别于蒽醌（-） 原因：苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，而蒽醌无。 (3)与碱的反应(Borntr?ger反应)----(保恩特莱格反应) 羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜 色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。 反应对象：羟基蒽醌类（+）；蒽酮、蒽酚（-） 羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色的反应。 显然,该反应与形成的共轭体系的酚羟基羰基有关，而蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈色。 机理为： (4)与活性次甲基试剂的反应(Kesting-Craven反应)---苯醌、萘醌（+）——区别于蒽醌（-）