大学物理——热力学基础.ppt

非孤立系统 可正可负，取决于系统和外界的作用 由于负熵流的作用，系统的熵减少了，系统进入比原来更加有序的状态。 对于开放系统存在着从无序到有序转化的可能性. 2、远离平衡态系统 远离平衡的状态:在外界对系统的影响很大,以致在系统内引起的响应也很大,二者之间不成线性关系时的状态. 大小表示外界对系统影响的程度以及系统偏离平衡态的程度 ?--外界对系统的控制参量 x --表征系统定态的某个参量 与?0对应的定态x0表示平衡态 ? 偏离?0较小时， x的值偏离平衡态值x0，系统的状态类似于平衡态并具有稳定性 线段a ?热力学分支(稳定的热力学分支) 不会出现自组织现象 (1)热力学分支 (2)耗散结构分支 ???c时，a的延伸b上各点所表示的非平衡态很不稳定，线段b ?不稳定的热力学分支，很小的扰动就可使系统突变，跃迁到另外两个稳定的分支c、c?可能对应某种时空有序状态，耗散结构分支。 高级分支现象表明，某些系统在远离平衡态时可以有多种可能的有序结构，从而使系统可以表现复杂的时空行为。 系统的瞬时状态完全是偶然的，不可确定。 (3)高级分支---混沌态 形成耗散结构的四个条件： 开放系统 远离平衡态 涨落突变 非线性抑制因素 一个远离平衡态的非线性的开放系统通过不断地与外界交换物质和能量，在系统内部某个参量的变化达到一定的临界值时，通过涨落，系统可能发生突变，由原来的混乱无序状态转变为一种在时间上、空间上或功能上的有序状态-----“耗散结构” 。 任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。 每一 可逆卡诺循环都有： △Qi1 △Qi2 Ti1 Ti2 绝热线 等温线 p V 对任意可逆循环 所有可逆卡诺循环加一起： 分割无限小： 克劳修斯等式 对任意不可逆循环： 克劳修斯不等式 任意两点A和B，连两条路径 1 和 2 对于一个可逆过程, 只决定于系统的始末状态，而与过程无关,于是可以引入一个只决定于系统状态的态函数. 状态函数 S，熵 终态及初态系统的熵 对于微小过程 克劳修斯熵 克劳修斯熵 对于不可逆过程： 对于一个绝热系统或孤立系统 ，则有： 热力学基本方程 理解熵的概念及熵增原理时要注意： 1. 熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状态。 2. 对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。 四、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系 给出某状态 熵的绝对值 只给出了从一个平衡态到另一个平衡态的过程中熵的变化 对非平衡态也有意义玻耳兹曼熵更有意义 只对系统的平衡态有意义是系统平衡态的函数 克劳修斯熵 玻耳兹曼熵 克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系 设有 理想气体， 自由膨胀 （V2 , T） 从(V1 , T) 不可逆过程 玻耳兹曼熵变 膨胀前后热力学概率之比为 分子在体积V内的位置分布的热力学概率W 熵是态函数，熵变与过程无关。 可用等温可逆过程计算过程熵变。 克劳修斯熵变 玻耳兹曼熵变 两者计算结果相同 自由膨胀 （V2 , T） 从(V1 , T) 不可逆过程 五、熵的计算 1. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算 2. 如果过程是不可逆的不能直接应用上式。 由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。 例：1mol理想气体的状态变化如图所示。其中1-3为等温线，1-4为绝热线。试分别由下列三种过程计算气体的熵的变化?S= S3- S1: (1)1-2-3;(2)1-3;(3)1-4-3. o V p 4 V1 V2 1 2 3 o V p 4 V1 V2 1 2 3 例：由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，如图所示，体积均为V，各盛1mol同种理想气体。开始时A部温度为TA，B部温度为TB(TA)。经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度T=(TA+TB)/2。试计算此热传导过程初、末两态的熵差。 解：该过程是不可逆过程 系统总熵变等于子系统熵变和 熵变取决于子系统的初、末状态。 子系统体积保持不变，可用可逆等容过程代替该不可逆过程计算熵变。 六、能量退降 热传导 两个物体A和B，温度分别为TA和TB，接触后发生热传导，热量dQ由A传到B。 利用热量dQ转变成功 以TA和T0作为高、低温热源，经卡诺机吸取热量，则对外作功 B获得热量后，利用此热量在TB和T0两热源，此卡诺机对外作功 经热传导后，有一部分能量不能用来作功，即系统中有部分内能丧失了做功的能力。 退化能 系统熵变 退化能与不可逆过程的熵变成正比。 理想气体绝热自由膨胀 ?mol理想气体 退降能量 退化能与不可逆过程的熵变成正比。 熵变是能量退化