差热和热重分析.ppt

第一节 概述 一、热分析的定义 在程序控温和一定气氛下，测量试样的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术 二、热分析方法分类 根据所测定的物理性质的不同，热分析方法目前分为九类17种 说明 逸出气体分析法主要用于研究在热分析中材料产生气体的性质及质量。差热分析和差示扫描量热计是热分析中使用较普遍的两种方法。前者控制温度变化的情况下，研究在相同温度下试样与参比物间的温度差对时间或温度关系的方法，所得结果是以温度差为纵坐标，时间或温度为横坐标的差热分析曲线；若以保持试样和参比物温差为零所需供给的热量为纵坐标，在一定加热速率的时间或温度为横坐标的记录方法为差示扫描量热法。在温度受控制地改变过程中，研究物质的尺寸变化的方法称为热膨胀法。热机械分析是研究物质在外力作用下发生的形变与温度关系的方法。 三、热分析技术的特点 一是温度变化是受程序控制的； 二是一种很简便地测定因温度变化而引起材料物性改变的方法，通常不涉及复杂的光谱仪或其他手段。 除了以上被国际热分析协会确认的热分析方法以外，也还有研究材料性质随温度改变的变化速度的关系，以及同时研究两种或两种以上性质随温度变化关系的热分析方法。 课程重点介绍 在目前的热分析中，差热分析和热重分析的工作量占据热分析行业约75%的份额。因此，我们重点介绍介绍差热分析和热重分析。 第二节 差热分析 一、原理 差热分析的基本原理是将被测物质与参比物质放在同一条件的测温热电偶上，在程序温度控制下，测量物质与参比物之间温度差与温度变化的一种技术。 二、参比物 在程序升温或降温下，参比物是没有吸热或放热效应的，当然是在一定温度范围内。如α-Al2O3，在0-1700℃范围内是没有吸热或放热效应的。 三、差热分析仪的组成 控温系统：使炉温按给定的速度均匀上升，以保证升温线的直线性。 加热炉：给试样和参比物加热。 放大系统：直流放大器把差热电偶产生的微弱温差电动势放大。 记录系统：同步记录温度曲线和差热曲线。 四、差热曲线的几何要素 基线(GA)：偏离零线(△T=0 )、与零线近于平行的一条线。 起始温度(Ti)：曲线开始偏离基线时的温度，热效应开始。 最大值(TM)：峰或谷偏离基线最大点的温度。图11-5 差热曲线特征 热效应的幅度EF(峰或谷的高度)：反应时偏离基线的最大值，也就是E点的温差△T 。 五、差热公式推导 ①试样和参比物中的温度分布均匀，试样和试样容器的温度亦相等； ②试样和参比物（包括容器、温差电偶等）的热容（Cs、Ct）不随温度变化。 ③试样和参比物与金属块之间的热传递和温度差成比例，比例常数K（传热系数）与温度无关。 ④设Tw为金属块温度即炉温，为程序升温速率。当t=0时，Ts=Tt=Tw。在差热分析时，炉温Tw以一定升温速率Φ开始升温，但是由于存在热阻，试样温度Ts和参比物的温度Tt在升温时都稍有滞后现象，要经过一定时间后，它们才能以程序升温速率Φ开始升温。 1.0-a之间是差热曲线的基线形成过程 式中K：传热系数，t：加热时间，Φ：程序升温速率 根据该方程，可得出如下结论1 a)程序升温速率Φ值恒定才能获得稳定的基线； b)试样和参比物的热容Cs、Ct越相近，（ΔT）越小，因此试样和参比物应选用化学上相似的物质； c)程序升温速率Φ值越小，（ΔT）a也越小。 2.试样产生吸热效应 在差热曲线的基线形成之后，如果试样产生吸热效应，此时试样所得的热量为（主要讨论试样熔化时的情况） 可以得到如下结论2： a)由于试样发生吸热效应，在温升的同时ΔT变大，因而在ΔT对时间的曲线中会出现一个峰值。 b)在峰顶（b点）处dΔT/dt=0，则（5）式得到 可知，K值越小，峰越高，因此可通过降低K值来提高差热分析的灵敏度。 在反应终点c处 在反应终点c处，dΔH/dt=0，式（5）右边第一项将消失 3.确定反应终点c 它应是一直线当从峰的高温侧的底部逆向取点时，就可以找到开始偏离直线的那个点，即为反应终点c。将（5）从开始熔化点（a点）到终点（c点）进行积分，便可得到熔化热ΔH 根据（5）式可得出如下结论3： a)反应热效应ΔH与差热曲线的峰面积A成正比，该公式被称为Speil公式。 b)传热系数K值越小，对于相同的反应热效应ΔH来讲，峰面积A越高，灵敏度越高。 由于该式中没有涉及程序升温速率Φ，即升温速率Φ不管怎样，A值总是一定的。由于ΔT和Φ越大峰形越窄越高。 六、样品在加热（冷却）过程中的热效应 热活性物质：在加热（冷却）过程中会发生物理化学变化，并伴随着吸（放）热现象。 热惰性物质：没有上述变化。 吸热反应：脱水、化（分）解、熔化、蒸发（升华） 放热反应：化合、氧化、相变、重结晶 吸（放）热反