热塑性聚酯弹性体的发展现状和应用分析.doc

热塑性聚酯弹性体的发展现状和应用分析 热塑性聚酯弹性体(TPEE)又称聚酯橡胶，是一类含有PBT聚酯硬段(结晶相，提供强度)和聚醚软段(连续段)的嵌段线型共聚物。TPEE硬段的刚性、极性和结晶性使其具有突出的强度和较好的耐高温性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性；软段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的耐低温性和抗老化性。它兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性。 1 国内外发展状况 TPEE最早由美国DuPont(杜邦)和日本东洋纺公司研制成功。据估计，现阶段全球TPEE总产能已超过15万t/a。目前国外已开发出多种新型TPEE。日本积水化学公司采用二羟基四联苯、己二酸二甲酯和乙二醇等3种单体在200～300℃的高温下熔融聚合成多元嵌段共聚物；Gagon由微生物发酵法制得含β羟基辛酸酯的聚(β羟基辛酸酯)PHO可生物降解TPEE，另外采用2-羟基丙酸和己内酯为原料，先将2-羟基丙酸转化为丙交酯，再用丙交酯与己内酯(75/25)共聚得到可降解TPEE；Air Productsandchem公司研究采用CO2与环氧乙烷共聚生产交替共聚物(PEC-PPC)。 国内外TPEE主要生产商情况如表1所示。 表1 TPEE主要生产厂商及商品名 公司名称 商品名 杜邦GE Ticona Eastman DSM 意大利RADICI Montedison 韩国LG 韩国SK 日本东洋纺 日本积水化学工业 四川展光 沈阳科隆化工 Hytrel Lomod Ritefex EcdelArnitel HERAFLEX Pibifiex KEYFLEX SKYPEL PELPRENE STPE SUNPRENE - 北京市化学工业研究院在国内最早研究TPEE，已建成30 t/a的中试生产线，所开发的各类TPEE填补了国内空白。辽阳科隆化工公司采用该院技术建成了1 000 t/a的生产线，目前产能已扩至5 000 t/a。2002年四川晨光科新塑胶有限责任公司正式成立，率先在国内实现了TPEE的工业化生产，建成了1 000 t/a的生产线。目前该公司已先后开发出H(高性能)级、T(通用)级、C(共混改性)级、阻燃级等20余个牌号的产品，产能达到2 000 t/a。余姚市晨甬塑胶公司也已得到中蓝晨光化工研究(晨光科新塑胶公司和晨光科技公司)的授权进行TPEE的生产销售，生产规模不详。 2 生产技术 2.1 原料 TPEE中的硬段一般选择高硬度结晶性PBT，软段则选择非结晶性的聚醚(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等)或脂肪族聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等)。以聚醚为软段制备的TPEE耐寒性、柔软性及耐水解性较好，但耐光、耐热性较差；以脂肪族聚酯为软段制备的TPEE耐热老化性、耐候性较好，但耐水解性较差。实际生产中，可根据TPEE的用途来选择不同的配比，自由设计嵌段共聚物的软硬链段比例。软、硬链段的种类、长度和含量对TPEE的性能均有影响。 2.2 合成工艺 TPEE可由DMT路线合成，也可由PTA路线合成。一般是DMT或PTA与丁二醇先进行酯化反应，然后加入聚醚或脂肪族聚酯进行缩聚反应。TPEE生产装置一般为三釜流程，可灵活调整，用于生产其他相关产品，特别是PBT。 2.3 生产现状 聚酯-聚醚型TPEE是通用型TPEE，耐热性、耐低温性、耐化学性能和加工性能较平衡，通过调节硬、软段比例，邵氏硬度可在28°～80°之间变化。特种TPEE一般都是针对通用型TPEE的缺陷或特种用途进行改进而出现的。如东洋纺公司的PELPRENE，P-type是其第一代通用型TPEE，在此基础上开发出了第2、3和4代产品。其中第4代TPEE可耐175℃高温(前3代只能耐150℃高温)，可替代耐高温性橡胶产品，如硅胶、丙烯腈橡胶等，主要用于汽车发动机零件。表2为各大TPEE生产商TPEE产品的组成及应用。 表2 各大生产商TPEE的组成及应用 生产商 商品名 分类 组成 应用 韩国LG化学 KEYFLEX 注塑级挤出级 PBT和PTHF的嵌段共聚物 电缆电线护套、电子元件、控制键、手机天线、手表带、门把手、气囊壳体、防尘罩等 韩国SK化学 SKYPEL - - 电缆电线护套鞋底鞋垫、把手等 意大利RADICI HERAFLEX E - - - 美国杜邦 HYTRELHYTREL RS - 聚酯和聚二醇醚嵌段共聚物聚酯和聚丙二醇醚嵌段共聚物 汽车部件、电子电器元件、办公家具、运动用品等 荷兰帝斯曼 Amitel Amitel-P PBT和PTHF的嵌段共聚物 通用型，可用作汽车零部件、电子元件、运动休闲用