第七章 有机电化学合成技术.ppt

What is an Electrosynthesis Cell? ③ 液氨电池 分为高压液氨电池和常压液氨电池，结构复杂，但能实现一些电极电势较苛刻的反应。 ④ 其它类型的电池 4、电极 电极：与溶液接触的电极表面才是真正的电极。 电极要求 良好表面 良好导电性 抗腐蚀性 刚性 反应电极： Hg 、Zn 、Cd 、Pb 、Sn 、Ca 、Mg 等作成反应电极，制成多种金属烷基化物。 工业电极： 将镀在玻璃球上的金属电极用于填充床和流化床。 电极材料对硝基苯电还原反应的影响 蒙乃尔合金（镍铜合金） （1）阳极材料 主要有 Pt 、Fe 、Ni 、Hg 、Pb 、Ti 、PbO2 、石墨。 ① 铂（ Pt）：铂丝、铂网、铂片、包铂（钛）等，应用广泛。在丙烯腈溶液中会被污染而改用PbO2 。 ② Fe 、Ni ：可在碱性介质中使用，Ni(OH)2 、Ni 网。 ③ Pb 、Ti ：在非水介质中使用。 ④ 石墨：应用广泛。对液体、气体的渗透性极低， 能抗大部分化学物质的腐蚀。不适用于水性介质， 易产生CO、CO2 。 ⑤ PbO2 ：导电性比石墨好，并能抗大多数氧化剂 和强酸的腐蚀。广泛用于各种电化学氧化，如喹 啉、异丁醇及苯酚的氧化已工业化。 PbO2电极使用注意： A： PbO2不能用作阴极，易被还原为Pb。 B：PbO2能缓慢溶于HOAc 、NH4OAc，在酸中（HCl 、HNO3）溶解更快，会污染电解质。 C： 严格控制Pb渗入产品中。 制作：将PbO2镀在其它金属（Fe 、不锈钢、Ni 、Ti）或石墨上即成。 （2）阴极材料 由于在阴极条件下，金属在水性介质中不会被腐蚀，所以可供选择的材料很多。 如：Cu 、Zn 、Hg 、Fe 、Pt 、W 、Pd 、Pb 、石墨等。常用Pt 、Hg 、Pb 、石墨。 （3）修饰电极 电极修饰是利用共价键合、吸附或聚合等方法将具有特定功能的物质引入电极表面，赋予电极新的功能。 电极修饰方法：吸附修饰、化学修饰和包覆修饰。 （4）参比电极（具有稳定的电极电势） ① 甘汞电极：应用最普遍，易制备，产生电势稳定。 ② Ag / Ag +电极：Ag / AgCl电极。 ③ Pb / Pb(NO3)2电极 5、隔膜 （1）使用原因 ① 两电极区的反应相互干扰。 ② 要求在两极区维持不同的电解液组成时。 ③ 需要仔细控制工作电极附近的pH值。 （2）隔膜种类 主要有渗透膜和离子交换膜（半透膜）。 渗透膜 多孔玻璃膜：孔径1~300μ，5~10μ常用， 2~3mm厚。 陶瓷隔膜 塑料隔膜：孔径5~100μ的聚四氟乙烯膜。 石棉 离子交换膜 阴离子交换膜：通过阴离子 阳离子交换膜：通过阳离子 常用的隔膜材料有棉纤维素纤维纸、微孔橡胶、微孔塑料和非织造玻璃纤维、非织造合成纤维网膜、非织造水溶性纤维接枝膜等，可根据化学电源不同系列的具体要求而选取。 6、电解质 电解质：包括溶剂和支持电解质。 支持电解质：使电流通过介质时电阻不致太大。 （1）对电解质的要求 对反应物溶解度要大 足够的电极电势范围 能够适应所希望的反应途径 良好的导电度 （2）水性电解质 ①溶剂 H2O H2O — 有机溶剂 H2O — CH3OH H2O — C2H5OH H2O — HAc H2O — 吡啶 常用与水混溶的有机溶剂有： THF 、环丁砜、DMSO 、二氧六环、DMF 、CH3CN 、液氨、CH3OH 、C2H5OH 、(CH3)2CHOH 、HAc 、吡啶等。 * * 有机合成方法与技术 讲课教师：吕志凤 E-mail: luzf1000@ 中国石油大学（华东）化学化工学院有机化学教研室 第七章 有机电化学合成技术 一、概述 二、电解方式及电合成方法 三、有机电合成技术 四、有机电合成实例 一、概述 有机化学反应的本质是反应物外层价电子的运动，表现为新键的形成和旧键的断裂，即电子得失。从这一意义上说，似乎所有的反应都有可能通过电化学方法进行，确实，人们已在电解池内完成了氧化、还原、加成、取代、偶合、消除及环合等反应。但有些反应所需的电极电势超过了电化学势的范围（太低或太高），因而无法实现罢了。 有机电合成：古老的方法，崭新的技术！ 1、有机电化学合成发展及优缺点 （1）有机电合成的历史及发展 1801年欧门研究： 1850年：柯尔伯电解脂肪酸盐合成二元酯、烃，在电化学 反应史上意义重大。 1834年：法国化学家法拉第电解醋酸钠得到乙烷。 1930-1940年：有机电合