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第十五章 材料制备概述 主讲：吴兴惠教授 目录 15.1 材料合成与加工的意义和内涵 15.2 基于液相—固相转变的材料制备 15.3 基于固相—固相转变的材料制备 15.4 基于气相—固相转变的材料制备 15.1 材料合成与加工的意义和内涵 1、意义 ①传统材料需要不断改进生产工艺和流程以提高产品质量，提高劳动生产率降低成本，减少对环境的污染。 ②新材料的发展与合成、加工技术的进步关系密切，可以说每出现一种新工艺或新技术，材料的发展就可能出现一次飞跃。 ③研究某一特定材料也必须对这一材料的合成加工有所了解，即使材料化学成分完全相同的样品也会因合成和加工途径的不同而呈现迥然不同的性质。 2、内涵 材料的合成是指通过一定途径，从气态、液态或各种不同原材料中得到化学上不同于原材料的新材料。 材料的加工是指通过一定的工艺手段使新材料在物理上处于和原材料不同的状态（化学上完全相同），比如从块体材料获得薄膜材料，从非晶材料中得到晶态材料等。 15.2 基于液相—固相转变的材料制备 1、从熔体制备单晶材料 （1）直拉法（Czochralski法）：这是熔体生长中应用得最广的方法，该方法生长的单晶质量高，速度快。图15.1是直拉法晶体生长的示意图。为了防止污染并抑制易挥发元素的逃逸，常通入高压惰性气体如氩气，也有采用液封技术的，即在熔体表面覆盖一层不挥发的惰性液体，如生长GaAs单晶时使用的液封材料为B2O3。 （2）坩埚下降法：这种方法又称定向凝固法，也是一种应用广泛的晶体生长技术，其基本原理是使装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场，如图15.2所示。开始整个物料处于熔融状态，当坩埚下降通过熔点时，熔体结晶，随着坩祸的移动，固液界面不断沿着坩埚平移，直至熔点全部结晶。使用此方法，首先成核的是几个微晶，可使用仔晶控制晶体的生长。 （3）区熔法：区熔法有水平区熔法和悬浮区熔法两种。与坩埚下降法类似，如图15.3所示。沿坩埚的温度场有一峰值，在这个峰值附近很小的范围内温度高于材料的熔点。这样的温度场由环形加热器来实现。在多晶棒的一端放置仔晶，将仔晶附近原料熔化后，加热器向远离仔晶方向移动，熔体即在仔晶基础上结晶。加热器不断移动，将全部原料熔化、结晶，即完成晶体生长过程。 悬浮区熔法不用熔器，污染较小，但不易得到大尺寸晶体。 利用溶质分凝原理，区熔法还被用来提纯单晶材料，多次区熔提纯后使晶体中的杂质聚集在材料的一端而达到材料的其它部分提纯的目的。 （4）液相外延（LPE）法 ：利用此方法选择适当的衬底，可从熔体中得到单晶薄膜。如图15.4所示，料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶簿膜。在料舟中装入不同成分的熔体，可逐层外延不同成分的单晶簿膜。这种方法工艺简单，能够制备高纯度结晶优良的外延层，但不适合生长较簿的外延层。 2、从熔体制备非晶材料 高温熔体处于无序状态，使熔体缓缓降温到熔点，开始成核、晶核生长、结晶为有序的晶体结构。随着温度的降低，过冷度增加，结晶的速率加快。当温度降到一定值时，结晶速率达到极大值。进一步降低温度，因为熔体中原子热运动的减弱，成核率和生长速率反而降低，结晶速率也因此下降。如果使熔体急速冷却，以至生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，这样就可以把熔体中无序结构“冻结”保留下来，得到结构无序的固体材料，即非晶，或玻璃态材料。 主要的急冷技术有雾化法、急冷液态溅射，表面熔化和自淬火法。 雾化法是将熔融金属用气流、液体或机械方法破碎成小液滴，随后凝固成粉末。冷却速率一般为103—105k/s。 急冷液态溅射是将熔融金属或合金溅射到高速旋转的具有高导热系数的辊面上急速降温，形成20—50μm厚的非晶薄带。如图15.5所示，熔体被气压溅射到高速旋转的铜辊面上，降温速率可达105—107k/s。这种方法已具备工业化生产规模，成为制备非晶薄带的较佳方法； 表面熔化和自淬火法用激光束或电子束使合金表面—薄层（厚度10μm）迅速熔化，未熔化部分为冷体，使熔化层迅速凝固。冷却速度可达105—108k/s.这种方法可在大尺度材料表面获得急冷凝固层，是一种具有工业应用前景的技术。 3、溶液法材料制备 溶液法可以用来生长单晶材料，也可用于制备粉末，薄膜和纤维等材料。 溶液法的基本原理是使晶体原料作为溶质，溶于合适的溶剂中，用一定的方法使溶液过饱和，从而结晶。通过放置仔晶，可以对晶体的取向进行控制。图15.6是溶液变温法生长单晶的示意图。饱和溶液和