第四章-聚合物的分子量及分子量分布-.ppt

聚合物的分子量和分子量分布 4.1 聚合物分子量的统计意义 4.1.1 聚合物分子量的多分散性 4.1.2 统计平均分子量 4.1.3 分子量分布宽度 4.1.4 聚合物的分子量分布函数 4.1.2 统计平均分子量 4.1.3 分子量分布宽度 单分散试样 多分散试样 分布宽度指数(?2 ) 多分散性系数(d) 2. 函数法 1. 线形缩聚物的Flory分布 2. 加聚反应中用的Schulz分布 3. Possion分布 4. Ganss分布 4.2 聚合物分子量的测定方法 一、端基分析法 二、稀溶液的依数性 ----沸点升高、冰点下降、气相渗透法 三、膜渗透压法 四、光散射法 五、粘度法 六、凝胶渗透色谱法（下节讲） 分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产过程中经常需要测定这个参数。 因高聚物分子量大小以及结构的不同，所采用的测量方法将不同。 测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其适应的分子量范围也不相同。 由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测量的平均分子量常常只有数量级的准确度。 粘均分子量的测定 A粘度测定： 通常用的测定液体粘度的方法主要有三类： ①毛细管粘度计 液体在毛细管里的流动速度； ②落球式粘度计 圆球在液体中的落下速度； ③旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间转动的阻碍； (测量最方便):乌氏粘度计、奥氏粘度计 4.3 聚合物分子量分布的测定方法 体积排除色谱（SCE） 凝胶渗透色谱（GPC） 实验步骤 1.以待测样品的某种溶剂充满柱子； 2.把用同样溶剂配成的样品溶液从柱顶加入； 3.再以这种溶剂自上而下的淋洗，同时从色谱柱下端接收淋出液； 4.计算淋出体积：V-M校正曲线； 5.测定淋出液中溶质浓度(重量百分比)； 6.由以上两者得出分子量分布； * 渗透压法对仪器的要求 半渗透膜的截面积要小，毛细管截面积不能太大 溶剂的温度敏感性要小 半渗透膜不能变形，以免影响液面高度差 膜不能使高分子透过，不能与高分子发生化学反应，溶剂渗透要快 * 膜渗透压法的优缺点 优点： 1、理论基础清楚，无特殊假定 2、绝对方法，分子量范围广（1~150万），测得的为数均分子量 3、仪器简单 缺点： 1、达到渗透平衡时间很长 2、所测分子量与膜的种类有关（对膜的质量要求很高） * 4.2.4 光散射法 简介：1944年Debye首先把光散射理论用以研究究高分子溶液，目前光散射技术已成为测定高聚物的重均分子量(Mw)、均方半径(S2)、第二维利系数(A2)以及高分子在溶液中的扩散系数D0和流体力学体积(Rh)的重要方法，从而为了解高分子的特性和验证有关高分子的各种溶液理论提供了有力手段． 是一种测分子量的绝对方法 * 几个概念： 散射光 ：入射光方向以外发出的微弱光。粒子尺寸越小散射光越弱 散射角： 散射光方向与入射光方向间的夹角。用?表示 瑞利因子： 基本原理： 利用光的散射性质测定分子量. 对于溶液，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸及分子形态有关。 I0 I （单一偏光） （自然光） 不对称系数：P ? ， 与高分子大小和形态有关 * 散射光强I 高分子的散射光强远大于溶剂，且随溶质分子量和溶液浓度增大而增大 计算散射光强度必须了解介质中各散射质点分子)的散射光波是否相干 外干涉 内干涉 分子量较大的高分子存在内干涉 内干涉现象反映了高分子的形状和大小，是研究高分子形态的工具 一般都使用极稀的高分子溶液，可不考虑外干涉 * 小角激光光散射（LALLS） low angle laser light scattering 光散射法用汞灯做光源，光强弱，溶液用量大，散射池也要大，且对除尘要求严格。同时不能在小角度下进行测定。 小角激光光散射用氦氖激光作为入射光，可在很小的散射角度下进行测定，角度接近于零，便公式简化 利用极稀溶液可避免浓度外推 角度非常小，避免角度外推 * 4.2.5粘度法 粘度法特点 粘度法是高分子工业和研究工作中最常用的方法 粘度法是一种相对的方法 适用于分子量在104～107范围的聚合物 该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度 通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子 量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。 * 粘度的表示方法 相对粘度 增比粘度 比浓粘度 比浓对数粘度 极限粘度或特性粘数 ?r一般大于1，是一个无因次的量 也是一个无因次的量，与溶液的浓度有关 其值