聚氧亚甲基二甲醚前景分析及相关发展建议.doc

聚氧亚甲基二甲醚前景分析及相关发展建议 王熙庭 （西南化工研究设计院 全国天然气化工与碳一化工信息中心，成都 610225） 1 概述 聚氧亚甲基二甲醚（polyoxymethylene dimethyl ethers，POMDME，PODE），又称聚甲醛二甲基醚，二甲基聚缩醛（dimthyl-polyformal），聚甲氧基甲缩醛（polymethoxymethylal）。第一种名称为学名，第二、三种名称为俗名，第三中名称为兰州化物所自创的名称（实际上按命名法则是不规范的）。 聚氧亚甲基二甲醚是以亚甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物，通式为CH3(OCH2)nOCH3，系高沸点黄色液体。可用作酚醛树脂的改性剂、溶剂、增塑剂和脱模剂等。n=3～8的化合物是一种性能优良的柴油增氧剂，这也是人们最感兴趣的。 2 聚氧亚甲基二甲醚的性质 几种聚氧亚甲基二烷基醚的性质见表1。 表1 聚氧亚甲基二甲醚的性质 化合物 沸点/℃ 闪点/℃ 十六烷值 氧质量分数/% 低热值/MJ/kg CH3(OCH2)1OCH3（甲缩醛） 42 -17.78 30 42.1 22.4 CH3(OCH2) 2OCH3 105 63 45.2 CH3(OCH2) 3OCH3 156 78 47.0 CH3(OCH2) 4OCH3 202 90 48.1 CH3(OCH2) 5OCH3 242 100 48.9 CH3(OCH2) 6OCH3 280 104 49.5 CH3 CH2 (OCH2) 2O CH2CH3 140 77 CH3 CH2 (OCH2) 2O CH2CH3 185 89 柴油 188-343 45 0 42.5 从表1可见聚氧亚甲基二甲醚分子含氧量高，十六烷值高，沸点也比较高。 聚氧亚甲基二甲醚与柴油和生物柴油互溶性好，且比较稳定，油品中的酸值对其稳定性没有明显影响。 3 聚氧亚甲基二甲醚用作柴油添加剂和替代物 随着人们环保意识的增强，世界各国不断地推出越来越严格的汽车排放标准。为了满足越来越严格的排放标准，一方面是改进汽车技术，另一方面是提高油品质量。改善燃油品质、减少有害气体排放，比较简便、经济和有效易行的一种方法是在燃油中加入添加剂。柴油的十六烷值（cetane number，CN）是衡量柴油性能的一个重要指标。提高十六烷值，可有效抑制黑烟的排放。而含氧添加剂的自供氧能力，在促进燃油燃烧中有明显作用。聚氧亚甲基二甲醚是一种近年来颇受关注的一种新型清洁油品添加剂，是改善柴油燃烧、提高十六烷值、减少二氧化碳和NOx排放、降低油耗和减少排烟的一种有效添加剂，添加量约为1%～20%（4%～11%较佳）。较适宜作为柴油添加剂的聚氧亚甲基二甲醚[CH3(OCH2)nOCH3]的n值为3≤n≤8，其中3≤n≤5最佳。n=2的低聚物和n=1的化合物（即甲缩醛），沸点和闪点偏低，因此作为柴油添加剂存在不足；n8的低聚物，倾向于在低温下结晶，因此不适宜作为柴油添加剂。n=3～4的低聚物具有与典型的柴油混合物相当的沸点和闪点，冷的滤清器阻塞点也没有提高。 柴油发动机也可燃用100%的聚氧亚甲基二甲醚，这种燃料可以满足极为严格的欧Ⅴ标准。例如，在装有催化转化器的四缸1910 jtd FIAT发动机上燃用组成如表2的聚氧亚甲基二甲醚，在转速为1500转/分和稳定条件下，在优化了废气的再循环比后，排放值为：NOx 1.2 g/kWh，PM（微粒，碳烟）0.001 g/kWh，HCs（碳氢化合物）0.3g/kWh；同样条件下，燃用组成如表3的聚氧亚甲基二甲醚，在优化了废气的再循环比后，排放值为：NOx 1.3 g/kWh，PM（微粒，碳烟）0.002 g/kWh，HCs（碳氢化合物）0.25 g/kWh。 表2 聚氧亚甲基二甲醚燃料组成（Ⅰ） 表3 聚氧亚甲基二甲醚燃料组成（Ⅱ） 虽然可以使用100%的聚氧亚甲基二甲醚代替柴油作为发动机燃料，且有很好的排放性能，但是在开发廉价的生产技术之前，使用100%的聚氧亚甲基二甲醚作为燃料，由于成本高，热值低，恐暂时还难于推广。 4 聚氧亚甲基二甲醚的合成 4.1 概述 聚氧亚甲基二甲醚（POMDME）的合成有多种方法（见反应式1～9）。南京化工大学的雷艳华等研究了合成聚甲醛二甲基醚反应热力学，结果表明：以甲醇与甲醛（或三聚甲醛、多聚甲醛），以及DME（或甲缩醛（DMM））与多聚甲醛为原料合成POMDME 在热力学上可行；以DME（或DMM）与三聚甲醛为原料合成POMDME 在热力学上不可行(该结论与相关专利有矛盾)；以DME（或DMM）与甲醛为原料合成POMDME 在加压情况下具有热力学可行性。 2CH3OH＋nHCHO＝CH3O(CH2O)nCH3＋H2