第8章-多晶硅材料的制(删除部分企业资料).ppt

第八章 多晶硅材料的制取 8.1 冶金级硅材料的制取 Si在地球上的丰度达27%（克拉克值），仅次于氧元素的含量，但没有单质硅，基本上是以氧化物和硅酸盐形式存在。多晶硅材料的原材料就来源于冶金硅（工业硅,纯度在95%-99%）。 冶金硅: 2010年中国总产量达到110万吨，占世界总产量的80%。 制约光伏发电产业发展的主要问题，是硅材料制备技术和成本问题，目前采用的西门子法还原工艺平均还原能耗还超过国外的50%，不仅造成光伏发电成本提高，还提高了对环境的污染程度。 西门子法制造1kg 太阳能级多晶硅的综合能耗为200Kwh/Kg，同时需要1.3Kg 的冶金硅，每公斤冶金硅的电耗（含采矿能耗）为14Kwh/Kg。 因为：Si-O键能很高，422.5kJ/mol（离子键成分大概30-50%,大部分是共价键），打断Si-O需要很高的能量，工业上一般都是采用高温碳还原二氧化硅的方法得到金属硅（采用冶金的方法，所以又叫冶金硅） 冶金硅，主要是通过石英砂和焦炭（或木碳），在1820℃-2000℃的条件下还原生成。 主要反应： SiO2 + 2C ----Si + 2CO （催化剂：CaO，CaCl2,BaSO4,NaCl, 用量2-3%） 副反应： 炉料下降过程中，受到上升炉气作用，温度不断升高，上升的SiO气体分解 SiO----Si+SiO2 产物沉积在还原剂空隙中，部分逸出炉外，炉料继续下降，当温度升高到1820℃以上，发生反应 SiO+2C----SiC+CO SiO+SiC---2Si+CO SiO2+C—SiO+CO 当温度继续升高，有反应 2SiO2+SiC----2SiO+CO 在电极下有如下反应（温度最高） SiO2+2SiC----3Si+2CO 3SiO2+2SiC----Si+4SiO+2CO 炉料在下降过程中还有反应 SiO+CO---SiO2+C SiO+CO---2SiO2+SiC 冶炼中大部分反应，主要在熔池底部料层中完成，SiC的生成，分解和SiO凝结，又是以料层各区的温度分布决定的。SiC比较容易生成，但还原要求高温，快速，否则会沉积到Si熔体中，降低冶金硅的纯度。 工艺示意图如下 冶炼炉反应区域示意图 主要工艺流程： 配料：硅石水洗筛分+低灰分煤+石油焦(+木块+木炭) 硅石：木炭：低灰分煤=100：21：51 加料：保持物料堆埋电极，物料不断向熔池下沉，就要不断的补 料，当预热区发现烧结，塌陷，就立即捣料，加料堆埋电 极，新 物料预热状态 捣炉：保证物料适时进入反应区（坩埚），要通过捣炉，强制物 料下沉（人工用木棒，自动或半自动捣炉机） 出炉：间断出炉（熔体温度高，流出时空冷，有利于排渣，提高Si的纯度， 但容易造成挥发损失），连续出炉（损失少，但快速凝固，不利于排 渣） 浇铸：硅包接处硅熔体，到锭模中浇铸，硅凝固体积膨胀，损坏模具。一般 浇铸硅厚度不超过80-100mm，硅表面温度在800-900度时，从铸模中 吊出，清理夹带的黏渣。放托盘中冷却至室温，破碎，包装。 注意： ①电极周围形成圆锥形的物料预热区，保持物料一定厚度，是连续熔料的必要条件，也能减少挥发损失，保护石墨电极（或碳素电极）。使反应气体从料面上均匀冒出。否则，就很可能有料层塌陷或严重烧结。 （要保护电极，减少电极中的C参与反应） ②用电大户：一般三个单相变压器比一个三相变压器效果好。 进入电极的电压80-190V，但电流很高，35000-10000A，甚至数十万安培。使用电表都是兆瓦级的。一般在发电厂附近布局冶金硅企业（丰城港元硅业---丰城电厂） （提高电流，提高炉温，提高电压，增加弧光功率） ③大量CO排出，应该回收热能，降低成本,CO燃烧后变成CO2，放出大量热量 ④大量微硅粉排出，应该回收烟尘，副产品，活性很高的SiO2 (90%以上），填料，或水泥掺入料，或回炉使用。（扩展讲解：活性硅粉的用途） ⑤力求