金属离子钝化剂.doc

王克昌。等：金属离子钝化剂 89 金属离子钝化剂 王克昌丁著明 (天津市合成材料工业研究所，天津300220) X摘要简要介绍了金属离子钝化荆的品种、合成技术履在聚合物材料上的应用。 关键词金属离子钝化荆抗铜卉l稳定荆酰肼类化舍物 聚烯烃的热氧化降解反应是按典型的自由基连 备有效的抑制金属离子催化氧化作用主要功能外， 锁反应机理进行的，反应中生成的羧酸受热均裂成 还要具备较高的耐抽出稳定性。 可引发新的连锁氧化反应的自由基。此热氧化降解 l金属离子钝化剂的类别和品种 反应一般在1200C或更高的温度下进行，如果体系 工业界已开发的金属离子钝化剂主要是肼类衍 中存在具有一定催化活性的金属离子(可能是聚合 生物，如芳香族酰肼与受阻酚取代的脂肪酸酰氯生 过程中的催化荆或助剂等)，则反应在室温下即可 成的Ⅳ，Ⅳ’一二取代肼类化合物、芳香醛与芳香酰肼 进行。 反应生成的腙类化合物、脂肪族二羧酸的酰肼与脂 聚烯烃材料中含有金属离子时，即使添加大量 肪族酰氯反应生成的肼类化合物和水合肼与芳香族 的受阻酚和芳香胺抗氧剂作用也甚微。为了抑制金 酰氯反应生成的肼类化合物。此外，三聚氰胺、苯并 属离子的催化作用，可在聚合物体系中引入金属离 三唑、8一羟基喹啉、腙和肼基三嗪的酰基化衍生物， 子钝化荆或金属钝化剂 。该类添加剂主要用于 氨基三唑及其酰基化衍生物，苄基膦酸的镍盐，吡啶 聚烯烃电线、电缆中，或当聚烯烃与铜或铜金属接触 硫酸锡化合物，硫联双酚的亚磷酸酯等，均可作为金 (如镶嵌金属的零部件)及采用了含金属离子的其 属离子钝化剂，它们可以单独使用，也可与抗氧剂并 它添加剂时，它可有效地防止金属铜等对包覆材料 用。 的催化氧化反应，所以该类添加剂又称抗铜剂。 虽然金属离子钝化剂的品种较多，但实际应用 由于电线制品要求较高的防水性能，加工时往 的只有十余种，表1列出常用金属离子钝化剂的品 往采用矿物油脂填充，因此，金属离子钝化剂除要具 种及性能。 裹1 常用金■离千钝化剂的品种厦性能 牌号或名称 (CAS登录号) 物理性质 性能及应用 Lx斟lox MDl029 32687—75一B 粉末状， 兼具抗氧化和掷锚锅害功能，适用于聚烯烃、PA、翠醣、纤维素树脂和合成橡胶 熔点227℃ N蛐辨rd XL一1 7033l一94一l 粉末状， 蓉嚣蔷舞嚣慕挈蜀l瑟；；窖钨藉蓉霜PE、”、Ps、“8s、聚酯、纤维素树脂等多种塑 熔点178℃ CI—09—367 34375—39—8 白色粉末， 鑫男誉象矛二繁甍擎有效的铜抑制荆，也可用于天然橡胶、Ps、PV6、ABs等·用量一 熔点252—257℃ Chdl80 3232—36—8 淡黄色粉末 PP、PE等寨合物用铜抑制荆，用重o 001％一1％，一般为o 5％ Mark CDA一1 3641l一52—6 同体．熔点 金属离子钝化剂，污染小，在PP中抗氧化效果尤佳 301，305℃ 1．2-双(2-羟基苯 23647—78一l 白色结晶粉末． 器?臂霍喾留臻驾焉甓定剂和铜抑制剂用于聚烯烃电线、电缆及有金属嵌件的制 甲酰)肼(BSH) 熔点320℃ 2金属离子钝化剂的作用机理 一 其失去活性。代表性的产品是Ⅳ，-双(邻羟基苯 金属离子钝化剂分子中一般含有N、0、S、P等 次甲基)乙二酰基二肼，其分子中的羟基先与铜盐 单独存在的配位原子，或同时存在羟基、羧基、酰胺 结合形成一种可溶性的络合物，进而酰胺基中的氮 基等官能团，因此具有多官能度的特点。这类化合 原子又与铜离子配位形成一种类似聚合物的不溶性 物可与金属离子形成热稳定性高的络合物，从而使 络合物：  90 2003年塑料助剂和塑料加工应用技术研讨会论文集 一 氐 _n：』一w“一也+c-_—◇IIo o 肛 —cH2—c—NH—N也+cl—c—≯一 ；r可莎、广 ；、曲 系。一般来说，取代基为吸电子基团时，钝化效率降 》 衄 一。_一 m ◇ 金属离子钝化剂的钝化效率与其结构有一定关 低，如为供电子基团时，则增大了络合物的稳定性， tB。 钝化效率提高。另外金属离子钝化剂在金属离子周 日本Mitibish Rayon公司报道了一个合成双酰 围的排列状态、络合物环的数目及大小、两个螯合基 肼的实例：将45 g硬酯酸甲酯、60 g 80％(质量分 之间桥式连接的长度、烷基取代基的空间位阻等因 数，下同)水合肼、150 mL无水乙醇加热回流4 h得 素也影响其钝化效率。 41 g硬酯酸单酰肼。再取8．5 g硬酯脂单酰肼、4．4 3金属离子钝化剂的合成 g 35％的HCI、150mL水于90。C反应4 h，热过滤，真 3．1酰肼粪衍生物 空干燥得7．6 g二硬酯酸