改性酚醛树脂碳化制备玻璃碳的研究.docx

JOURNALOFSICHUANINSTITUTEOFLIGHTINDUSTRYANDCHEMICALTECHNOLOGY2004年3月Mar.2004文章编号：1008-438X（2004）01-0018-04改性酚醛树脂碳化制备玻璃碳的研究龚敏，李新跃，陈天荣(四川轻化工学院材料与化学工程系，四川自贡643033)摘要：文章探索以一种自制的新型改性酚醛树脂为原料制备玻璃碳的工艺。研究了固化、碳化工艺条件与产品性能的关系。所用改性酚醛树脂具有室温下粘度低，高温固化时小分子易逸出；快速升温固化、碳化后得到的产品气孔较少等特点。关键词：改性酚醛树脂；碳化；玻璃碳中图分类号：TQ323文献标识码：A前言高分子预聚物，包括酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺等除了浸渍碳素制品，增强增密C/C复合材料外，树脂本体可经低温固化成型后，再在无氧介质中进行1000℃～3000℃左右的碳化处理[1]，得到玻璃碳。玻璃碳是七十年代初开发出来的一种新型碳材料,其突出性能表现在不透性，高耐化学腐蚀性，良好的导热性，耐摩擦性，纯度高，无沾染和良好的生物相容性，因而越来越多地应用于电化学分析、半导体工业、冶金工业、化学工业及医学研究等领域。E.fitzer等人[2]报道，使用高密度交联的聚合物作为原料可制得气密玻璃碳。实验中所使用的原料是聚糠醇，酚醛型聚合物以及它们的混合物。近年来为满足燃料电池的使用寿命需要，T.hwoi[3]开发了由聚酰亚胺制造高密度玻璃碳的新品种。赵根强[4]对聚糠酮形成玻璃碳过程的结构变化用FTIR和WAXD分析测试技术进行了较为系统的研究。目的在于开发低廉的新型玻璃碳材料。使用的糠酮树脂是将糠醛与丁酮相混合，在室温条件下经酸催化反应而形成。本文以一种自制的新型改性酚醛树脂为原料制备玻璃碳。初步研究了固化，碳化工艺条件与产品性能的关系。11.1实验主要原料实验所用两种树脂的物化性能见表1。表1实验所用两种树脂物化性能树脂种类外观粘度(秒涂4)环氧值mol/100g游离酚%固含量%自制改性酚醛树脂普通酚醛树脂红棕色液体红棕色液体180320.2≤5≤1595541.2固化改性酚醛树脂的固化可通过中温或高温固化。本实验所采用的固化方法是不加固化剂直接收稿日期：2003-02-16基金项目：四川省青年基金预研项目作者简介：龚敏（1963-），女，四川人，教授，硕士，主要从事材料失效与保护研究。第17卷第1期龚敏等：改性酚醛树脂碳化制备玻璃碳的研究19加热高温固化。首先，将改性酚醛树脂放入烘箱中，调节温度到80℃，保温10小时；再升温至100℃，保温10小时；再升温至120℃，保温10小时；再升温至130℃，保温16小时后；再次升温至140℃，保温24小时，使改性酚醛树脂完全固化。1.3碳化将改性酚醛树脂固化后的产品，放入不锈钢盒中，然后用天然鳞片石墨粉将其覆盖，并轻轻压紧，使之隔绝氧气。然后放入高温炉内，调节三相可编程温度控制器，最高温度设定在1100℃，温度从室温均匀升到1100℃后保温30分钟，加热总时间控制在48小时内。最后产品随炉冷却至室温，即可得玻璃碳。1.4改性酚醛树脂固化后产品的开孔气孔率改性酚醛树脂固化后产品开孔气孔率的测定按JB/T8133.15-1999水煮法进行。选效果最好的试样在空气中称量G1,然后将试样放入蒸馏水中煮沸1～2小时至完全排除气泡，取出后用湿布擦去表面的水份，冷至室温，称量为G2,待系铜丝的重量为G，试样系上铜丝完全浸入水中排除气泡称量为G3，所用试样为标准试样。开孔气孔率%={G2-G1}/(G2+G-G3)}*100%1.5残碳率的测定固化后的试样称量为W1,碳化后的试验称量为W2，W2与初质量W1之间的比为残碳率。残碳率%={W2/W1}*1022.1实验结果及讨论温度对改性酚醛树脂粘度的影响改性酚醛树脂的粘度随温度的变化而变化，其实验数据见表2。表2温度对改性酚醛树脂粘度的影响温度（℃）203040506070粘度(Pa.s)32.31.10.80.50.2从表2的实验数据可以看出，改性酚醛树脂的粘度随着温度的升高逐渐减小。这表明改性酚醛树脂具有这种特性：温度逐渐升高，粘度逐渐减小，小分子及杂质分子易从改性酚醛树脂中逸出，固化后得到的产品起泡少，结构紧密。2.2固化保温时间对固化后产品气孔率的影响固化时，保温时间的长短对固化后产品气孔率有很大影响，实验结果如表3所示（温度控制在130℃）。表3固化保温时间对固化后产品气孔率的影响保温时间（h）10203040506070固化后气孔率（%）12.359.324.582.931.640.820.47固化处理是玻璃碳制备工艺中很关键的步骤［5］。固化是使树脂原料系统由液相变为固相，得到玻璃碳的前驱体的过程。在加热过程中，树脂在不同温度下反应的剧烈程度变化