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晶体化学新领域———高压相变晶体化学3施倪承①李国武②马喆生①明②熊①教授,②副教授,中国地质大学(北京)X射线衍射实验室,北京1000833国家自然科学基金项目关键词SiO2多形高压相变晶体化学配位多面体离子半径用X射线衍射的方法衡量原子及离子的尺寸并测定其晶体结构是人类进入微观世界最为关键的一步。在通常的温度和压力下各种原子及离子的结合方式及排布规则已在晶体化学中得到详尽的阐述。笔者着重探讨了在高压下离子化合物及矿物的晶体化学特点。在高压下随着压力的增加,氧化物及硅酸盐中阳离子会发生从低配位数多面体向高配位数的多面体的迁移。这种迁移是由于阴阳离子半径比值改变所致。计算了不同的SiO2多形中氧和硅的离子半径,表明氧离子半径随压力增加而不断缩小,硅离子半径却随着压力的增加及相变的发生而逐渐增大,这种现象可能是由于离子化合物向金属相转变的结果。彭志忠完成。晶体结构的主要困难在于:X射线实验提供的并非全息图像,它提供的倒易点阵尽管与晶体结构的正点阵是互为倒易的关系,因缺乏相位信息而无法推导出正点阵晶体结构的坐标,为了解决相位问题,在结构较为简单的情况下往往采用先提出一个试用的晶体结构模型,然后再用求证的方法来解折结构,如此循环往复直至试用结构与实验数据完全吻合为止。相角问题可以说是横在晶体学家面前的最后一个堡垒,这个问题的突破是由霍普特曼(H.Hauptman)和卡尔(J.Karle)完成的(他们因此获得1985年诺贝尔化学奖)。他们运用数理统计理论,硬是从结构振幅数据中把每个衍射的相角从相角关系式中推导出来,从而导致晶体结构数据呈几何级数的增长,目前已有20～30万种晶体的结构得到测定,晶体化学作为一门成熟的学科正是在这样一片沃土中茁壮成长起来的。1引言当我们到家具店购置家具时总需要带一个钢卷尺来丈量一下每种家具的大小,以便根据它的体积和形态安排摆放位置。进入20世纪人类步入微观世界以后,面对这光怪离奇的彼岸世界,也迫切需要一把丈量这些“物件”的尺寸的尺子。在微观世界中构成各种“物件”的基本单位是原子和离子。原子和离子的尺寸一般用埃(!)表示,1!的大小为10-10m,寻找如此微小的尺子可不是件容易的事,此事的解决要归功于二位科学家,首先是德国科学家伦琴(W.C.Rontgen),他于1895年发现了伦琴射线,即X射线,另一个科学家是劳厄(M.vonLaue),他敏锐地觉察X射线的波长可能正巧与晶体结构中原子间距相当,实验表明当晶体受到X射线照射时会产生衍射效应。因而证实了用X射线这把尺子来衡量微观世界的“物件”是最理想不过的。到了20世纪二三十年代布拉格父子继续劳厄的思路向前开拓,终于把一大部分硅酸盐和氧化物的晶体结构测定出来了。进入20世纪下半叶尽管各国科学家在晶体结构领域取得了可观成就,但就当时来说晶体结构测定仍是充满艰辛而且是极具探索性的工作。例如就硅酸盐矿物晶体结构来说,虽然布拉格父子已测定出多数晶体结构,并提出了岛、链、层及架状分类体系,但最后一个重要的硅酸盐矿物———葡萄石直至1956年才由中国学者2晶体化学概述(1)离子半径的概念当正负离子接近时,排斥力随距离的缩短而迅速增加,所以离子可近似看作具有一定半径的刚性球体。阴阳离子相互接触时球形离子的半径之和可视为核间的平衡距离。离子半径是探索晶体结构最重要的基础数据,哥尔斯密特于1925～1929年首先给出了80余种离子半径数据,直至目前仍被广泛引用。目前一般教科书均将各学者测算的离子、原子半径列入书的最后,以方·101·ProgressChineseJournalofNatureVol.33No.2便查用[1]。有了这个数据我们就可对晶体结构中离子的堆积方式、化学键特性及阴阳离子形成配位多面体的形态进行推导和计算了。(2)对称堆积与配位多面体理论在硅酸盐及氧化物矿物中,阴离子往往以刚性球体形式形成最紧密堆积,这种最密堆积从对称形式来看不外乎面心立方、体心立方及六方三种方式(图1)。形成四面体空隙及八面体空隙。这三种空隙提供的空间是大小不同的,单层的三角形空隙空间最小,双层堆积中的四面体空隙比三角形空隙大,八面体空隙为最大,具体数值如表1所示。在无机物及地壳物质的晶体结构中,配位多面体的形态是由阴阳离子的半径及比值决定的。如在测定的[2]水碳硼石MgCa2(CO3)2(B(OH)4)2(H2O)4结构中,阳离子有碳、硼、镁和钙,阴离子主要是氧。阳离子的离子半径分别为:C:0.08!,B:0.11!,Mg:0.72!,Ca:1.12!,如同家庭主妇在摆放厨房的物件时,总是设法让物件大小与厨房空间的大小相匹配,这样布置才使整个厨房简洁、整齐。在矿物结构中彷佛有一双精巧的“手”,码放离子的艺术确是到了令人叹服的程度,如将碳放到三角形空隙,将硼放在四面体