正构烷烃氧化制备仲醇的研究.docx

正构烷烃氧化制备仲醇的研究韩非蒋福宏唐忠(金陵石化有限公司研究院 ,南京 210046)摘 要 采用硼酸作为正构烷烃氧化制备仲醇的催化剂 ,在适宜的工艺条件下可以得到约 15 %的正构烷烃单程转化率和大于 80 %的仲醇选择性 。精制仲醇的各项性能指标达到了洗涤剂 醇规格要求 。关键词 正构烷烃 催化氧化 仲醇 硼酸 单程转化率 选择性脂肪醇作为表面活性剂工业的基础原料之 一 ,在世界各国得到了广泛的重视 。醇系表面活 性剂 ,因其去污力强 、耐硬水 、低温洗涤效果好 、配 伍能力强 、生物降解快等优异的综合性能 ,近年来 在世界各地得到大力发展 ,被誉为第三代洗涤剂 。 从总体发展趋势看 ,高级脂肪醇及其衍生物的发 展速度高于直链烷基苯 (LAB) 和其他表面活性剂 原料 。1995 年 ,世界基本表面活性剂原料消费量 近4 Mt ,其中天然醇占 20 % ,合成醇占 18 % ,共计 1. 52 Mt 。2000 年 上 述 基 本 原 料 消 费 量 达 到4. 590 Mt ,天然醇占 18 % , 合成醇占 19 % , 共计1. 7 Mt ,增长 1016 %。世界上生产高级醇的工艺路线共有 6 种 : 天 然动植物油脂加氢法 ,产品为直链偶碳数伯醇 ;齐 格勒法 ,产品为直链偶碳数伯醇 ;羰基合成法 ,产 品为直链奇偶碳数伯醇 ;合成脂肪酸加氢法 ,产品 为直链奇偶碳数混合伯醇 ;石蜡氧化法 ,产品为仲 醇 ;二级不皂化物制醇法 ,产品为伯仲混合醇〔1〕。 石蜡氧化法生产高级醇的生产原料为正构烷烃 ,碳链长度为 C11～18 , 相邻碳原子数不超过 3 个 。正 构烷烃液相氧化制仲醇是 1913 年德国 BASF 公司专利 ,前苏联在此基础上研究 ,于 1959 年 4 月建成10 kt/ a装置 ,1968 年又建成100 kt/ a装 置 ,此后美国和日本皆有产品问世 ,商品名分别为 Tergitol - s 和 Softnol 。产品组成为 :70 %～90 %仲 醇 ,烷烃 ,二元醇 ,酮 ,酸及杂质等 。产品用途 : 仲 醇是制备仲醇聚氧乙烯醚的原料 。仲醇聚氧乙烯 醚具有生物降解性好 ,润湿力 、渗透性强 ,低粘度性小 , 毒性低 , 因 此 广 泛 用 于 合 成 洗 涤 剂 工 业 中〔2 ,3〕。国内 高 级 脂 肪 醇 生 产 厂 家 有 抚 顺 洗 化 厂50 kt/ a ( 羰基法) 、吉 化 60 kt/ a ( 齐格勒法 , 另有40 kt/ a增塑剂醇) ,其余均为小规模的天然醇生产 装置 。我国从 70 年代起 ,对正构烷烃氧化工艺进 行了研究 ,1972 年石油大学在营口润滑油厂进行 过300 t/ a重蜡氧化制仲醇的中试 ,也有报道在北 京四厂曾建中试装置 ,但都没有进一步发展 。烷基苯装置直馏煤油分子筛脱蜡后将副产大 量的重蜡 (主要为 n - C13～15) ,如果能加以很好利 用 ,可提高其经济附加值 ,将重蜡氧化制备仲醇 , 再经过乙氧基化生产醇醚 (AEO) 和醇醚硫酸盐 (AES) ,是一条生产洗涤剂醇的可行路线 ,为此对 重蜡氧化工艺进行了研究 。1 实验111 原料正构烷烃采用金陵石化烷基苯厂副产的重 蜡 ,其物性数据如下 : 初馏点227 ℃,干点265 ℃, 芳烃 含 量 019 % , n - C13 131614 % , n - C14 761578 % , n -C15 71826 % ,合计 981018 %。硼酸为分析纯试剂 。112 分析方法采用 BEIFEN 3420 气相色谱仪分析原料及反 应产物组成 , 分析条件 : 毛细管色谱柱 ( PEG - 20M) 柱温120～170 ℃; 按 GB 264 - 83 石油产品 酸值测定法分析产品酸值 ; 按 GB T16451 天然脂易于加工 ,高溶解度 ,流动点低 ,良好的起泡力和 迅速的破泡性 ,易于漂洗 ,良好的降低表面张力性能 ,去油污脱脂力强 ,低温去污力好 ,对皮肤刺激收稿日期 :2003206220 。作者简介 :韩非 ,工程师 ,1991 年毕业于天津大学应化系 ,现从事精细石油化工科研开发工作。肪醇的羟值测定法分析产品羟值 ;按 GB 1665 - 81分析产品酯价 。113试验方法将重蜡加入玻璃烧瓶中 ,搅拌 ,预热至一定温 度 ,加入硼酸催化剂 , 使硼酸在烃中脱水 10 min 后 ,通入空气在液面下鼓泡 ,反应一段时间后 ,减 压蒸馏 ,蒸出大部分未反应的烷烃 ,烷烃经碱洗后 回用 。瓶中残留物料冷却后 ,加入蒸馏水 ,于回流温度下水解0. 5 h ,移入分液漏斗中 ,静置 、分层 , 于80 ℃将水溶液层回收 ,油层用 10 %的氢氧化钠 溶