氯代邻二甲苯气相氧化制氯代苯酐.docx

氯代邻二甲苯气相氧化制氯代苯酐李 淑 芳( 氯代邻二甲苯气相氧化制氯代苯酐 李 淑 芳 ( 中国科学院长春应用化学研究所, 长春 130022) 摘要 研究了活性高、反应性能稳定的制备氯代邻苯二甲酸酐的催化剂。以32氯21, 22二甲基苯和42 氯21, 22二甲基苯的混合物为原料, 摩尔分数017%～ 1173% , 反应温度410～ 500 ℃, 空速1 300～ 6 000 h - 1。采用气相空气催化氧化的工艺, 产物中没有不卤代的邻苯二甲酸酐生成, 也不含多卤代 酸酐。卤代邻苯二甲酸酐收率达98% , 产物容易提纯, 氯代邻苯二甲酸酐纯度在98% 以上。 关键词 氯代邻二甲苯 氯代邻苯二甲酸酐 气相氧化 制备氯代邻苯二甲酸酐 (简称氯代苯酐) 有 不同的工艺路线, 如气相法1 和液相法2 。液相 法成本高, 工艺路线长, 对设备的腐蚀性强, 不 易制得高纯度产品, 至今尚未工业化生产。气相 法较液相法优越, 成本低, 路线短, 腐蚀性小, 易 于制得高纯度的产品, 可以连续生产。我们开发 了以氯代邻二甲苯为原料的气相氧化方法制备 氯代苯酐的工艺。 放空。生成物稀释在容量瓶中, 进行化学和色谱 分析。粗产品精馏后得高纯度氯代苯酐。 1 试验部分 111 反应过程 11111 氯代邻二甲苯的氧化反应 以32氯代和42氯代邻二甲苯的混合物为原 料, 同空气中的氧气反应制备氯代苯酐, 其反应 原理见下式: 图1 氯代邻二甲苯气相氧化制氯代苯酐流程图 112 产物分析 反应产物在收集器中冷却后, 目的产物氯 代苯酐与未反应的氯代邻二甲苯将凝聚在收集 器中。未凝物经水洗后放空, 将洗液与凝出物合 并, 进行分析。 11211 化学分析 利用化学分析进行总酸的分析。因为副产 物含量很少, 所以可以用总酸收率近似地评价 11112 反应流程 氧化反应流程见图1。氯代邻二甲苯经液体 加料泵连续均匀定量地打入汽化器, 压缩空气 进入汽化器与氯代邻二甲苯混合, 混合气预热 后, 进 入 反 应 管 ( 反 应 管 直 径 211 cm , 装 10 m l 催化剂) 通过催化剂床层, 进行氧化反应。生成 收稿日期: 1997212211。 物在收集管冷凝, 少量 CO 2 和 CO 经水吸收后 ·562·石油化工1998 年第 27 卷催化剂。11212 色谱分析 液体产物经酯化后用气相色谱分析, 氢火焰检测器, 氮气为载气。尾气中 CO 2 和 CO 气体 分析用热导池检测器。113 催化剂的制备将化学计量的五氧化二钒、二氧化钛和氧 化钴混合, 在马弗炉中熔化, 熔融物倒在金属平 板上, ·562· 石 油 化 工 1998 年第 27 卷 催化剂。 11212 色谱分析 液体产物经酯化后用气相色谱分析, 氢火 焰检测器, 氮气为载气。尾气中 CO 2 和 CO 气体 分析用热导池检测器。 113 催化剂的制备 将化学计量的五氧化二钒、二氧化钛和氧 化钴混合, 在马弗炉中熔化, 熔融物倒在金属平 板上, 凝结后粉碎成10～ 20目的颗粒。 代苯酐收率影响较大。温度低于410 ℃时, 反应 温度太低, 氯代苯酐收率低, 原料氯代邻二甲苯 转化率低。反应温度高于500 ℃时, 由于温度太 高, 虽 然 转 化 率 高, 但 分 解 产 物 CO 2 和 CO 较 多, 选择性差。在420 ℃到480 ℃之间可以获得 较高的氯代苯酐收率, 其中在430 ℃到440 ℃为 最高。 21112 反应物含量对氯代苯酐收率的影响 从 表 2 可 看 出, 在 反 应 温 度 430 ℃、空 速 3 000 h - 1、催化剂用量10 m l、反应时间3 h 的试 验条件下, 氯代邻二甲苯的摩尔分数在018%～ 019% 时, 氯代苯酐收率最高; 当其摩尔分数达 1173% 时, 氯代苯酐的收率明显下降, 并发现未 反应的氯代邻二甲苯凝聚在收集器中。 21113 空速对氯代苯酐收率的影响 从 表3 可看出, 反应温度4 3 0 ℃、氯代邻二 2 结果与讨论 211 反应条件试验 21111 反应温度对氯代苯酐收率的影响 在 混 合 气 中 氯 代 二 甲 苯 的 摩 尔 分 数 为 0187% 、空速3 000 h - 1、催化剂用量10 m l、反应 时间3 h 的试验条件下, 由表1可看出温度对氯 表1 反应温度对氯代苯酐收率的影响 氯代苯 酐质量 收率 氯代邻 二甲苯 转化率 摩尔收率?% 反应 温度 时空 收率 32氯代 42氯代 马来 总酐 CO 2 CO ?g (Lrh ) - 1 ?℃ 苯酐 苯酐 酸酐 ?% ?% 1912 2610 2716 2810 2717 25