清华 李艳梅 有机化学 完整版 第八章.ppt

杂化体的稳定性： 1、参加共振的极限结构数目越多，杂化体越稳定。 2、极限结构中稳定的结构越多，杂化体越稳定。 8.8.1 Structure 结构 8.8 Conjugated Dienes 共轭二烯 价键理论的解释： 分子轨道理论的解释： 共振论的解释： 电荷不分离， 最稳定， 贡献最大 异号电荷距离较近， 较稳定， 贡献其次 异号电荷距离较远， 不稳定， 贡献最小 8.8.2 Chemical Reactions 化学反应 (A) 亲电加成： 低温或反应时间短：以1,2-产物为主 高温或反应时间长：以1,4-产物为主 动力学控制产物 热力学控制产物 (B) 聚合： 天然橡胶 固塔波胶 丁苯橡胶 氯丁橡胶 (C) Diels-Alder 反应： 1、发现 1928年 2、反应过程 双烯体 亲双烯体 环状过渡态 无反应中间体 协同反应 3、对反应物的要求 1）双烯体为s-顺构象 ? ? ? ? ? 2）双烯体的1,4-位取代基位阻较小 ? ? ? ? 3）双烯体上带有给电子取代基 亲双烯体上带有吸电子取代基 有利于反应 常见双烯体： 常见亲双烯体： 4、区域选择性与立体专一性 1）区域选择性：两个取代基处于邻位或对位的产物占优势 2）立体选择性： 参与反应的亲双烯体在反应过程中顺反关系不变 产物以内型为主 内型 外型 5、反应是可逆的 在较高温度下可逆转 8.9 Preparation (Learn on your own) 8.10 Resource application (Learn on your own) 8.4 Preparation (Learn on your own) 8.5 Resource application (Learn on your own) Part II Dienes Content 8.6 Introduction 8.7 Conjugated Effect and Resonance 8.8 Conjugated Dienes 8.9 Preparation (Learn on your own) 8.10 Resource application (Learn on your own) An isolated diene A cumulated diene A conjugated diene 孤立二烯烃 累积二烯烃 共轭二烯烃 8.6.1 Classification 分类 8.6 Introduction 构型异构 Configurational Isomer(cis-trans isomerism) Z, Z- Z, E- 构象异构 Conformational Isomer s-顺，s-(Z) s-反，s-(E) 8.6.2 Isomerization 8.7.1 Conjugated Effect 共轭效应 8.7 Conjugated Effect and Resonance Theory 立体效应 电子效应 诱导效应 超共轭效应 共轭效应 …… Some Experimental Results - 70.5 kcal/mole - 54.1 kcal/mole - 60.8 kcal/mole 通常：C－C 154.0 pm C＝C 134.0 pm 存在“共轭效应” 电子离域 A、含义： 分子体系的一种特殊的非成键重叠（部分重叠）方式，从而使分子更稳定、内能更小、键长趋于平均化的效应（共轭效应）。 B、分类： 2、按共轭体系所含电子情况： 等电子共轭 多电子共轭 缺电子共轭 C、传递 沿共轭链 减弱程度小 π- π 1、按非成键重叠电子云的类型： p- π D、共轭体系分子轨道形状 由四个碳原子组成的共轭体系 反键轨道 成键轨道 由三个碳原子组成的共轭体系 反键轨道 成键轨道 非键轨道 E、共轭效应的强度 同一周期：电负性 同一族：主量子数 ＝O ＝NR ＝CR2（同周期） ＝O ＝S （同族） －NR2 －OR －F －O- －OR 吸电子共轭效应 给电子共轭效应 F、共轭体系的特性 1、几何特性： 共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 键长的平均化 2、电子特性： 影响分子偶极矩 极化度高 3、能量特性：体系能量减低 4、化学特性 G、超共轭效应 含义：一种特殊的共轭（?-?、?-p） 原因：H原子体积小，C—H键电子