荧光示踪技术在冷却循环水处理中的应用.docx

荧光示踪技术在冷却循环水处理中的应用-g才斌1，刘瑞杰2(1．pyxisLab，Inc．72JeffreyAve．Holliston，MA01746USA；2．常州罗盘星检测科技有限公司，江苏常州213000)CⅥ厂rC．14—022在欧美使用荧光示踪技术监控冷却循环水系统中已有二十多年的历史。Naleo是首先在 全球广泛实际应用荧光示踪技术的水处理服务公司。由于Naleo的核心专Ntl】在2008年过期，有Nalco以外的厂家提供在线检测设备和荧光示踪剂，北美己有多家水处理公司在产品中添加荧光示踪剂，对冷却循环水的加药实施监测或者自动控制。国内关于荧光示踪技术的研发 相对于国外起步较晚，虽然有许多荧光示踪技术在冷却循环水处理中的应用研究报告和专利 [2-4]，但荧光示踪技术还处在尝试开发的不成熟阶段。国内有大量的冷却塔安装了Nalco3D荧光示踪系统，但直到最近才有本地水处理服务公司开始实际使用荧光示踪技术。本文介绍了荧光示踪技术的原理及对实际应用中可能遇到的问题进行分析。1在线比色分析冷却循环水处理药剂包括三大类：杀菌剂，缓蚀剂，水质稳定剂。中小型冷却塔水处理 用的缓蚀剂水质稳定剂往往混配成一个产品。要实现一个优化稳定运行的冷却循环水处理系统，就要对一系列系统参数进行控制，缓蚀剂和水质稳定剂的添加量是最重要的控制参数之一。对药剂添加进行反馈控制时，必须用传感器实时检测循环水中药剂的浓度。水处理药剂的直接检测是一个难题，一直没有好的解决方案。当前市场上有两个勉强运 行的方案，第一个方案是用比色分析方法测水质稳定剂中的阴离子聚合物的浓度，这一方案 又有两种实施方法，第一个方法是利用阳离子染料与阴离子聚合物结合改变颜色的特性，例 如GETruseSense在线检测平台使用阳离子染料DMMB(1,9．dimethylmethyleneblue)垮，6】，DMMB的特点是在有掩蔽剂存在下只和阴离子聚合物反应，小分子聚合物PESA对检测无干扰。另外一个比色分析方法是利用阳离子表面活性剂与阴离子聚合物结合生成均匀分布于 水中的不溶物颗粒的原理。这个方法被称为阴离子聚合物的浊度检测方法，但方法本身并不 测反应产物的浊度，而是通过测吸光度来表征阴离子聚合物的浓度。常用的阳离子表面活性 剂是苄索氯铵benzethoniumchloride。·146·另外一类直接在线检测冷却塔水处理药剂的方案是用比色分析方法检测水中的正磷或 者总磷。很显然这种方法只适合有磷配方。检测总磷的系统需要用紫外光对有机磷进行消解。另一监测冷却塔水中药剂的方法是向药剂中加钼酸钠，通过在线测钼酸根的方法来确定药剂浓度，因为钼检测设备不常用，这种方法并不多见。在荧光示踪技术广泛应用之前，用手持式比色仪测钼酸根来确定循环水中的药剂浓度的方法非常常见，在上世纪八九十年代， 北美估计有高达80％的冷却塔水处理药剂加了钼酸钠。除了下面将提及的荧光示踪本身的优 点外，钼酸钠国际市场价格波动大，越来越多的地区禁止钼排放，加上没有很可靠的在线检 测方法，目前己逐渐被荧光示踪技术取代。以上直接检测方法的共同缺点是要使用化学试剂，在线比色分析系统可靠性差，需要经 常维护，系统成本高。图1DMMB和阴离子聚合物反应后的颜色变化2惰性荧光示踪剂很多年前荧光示踪就已经在水文监测及工业流程控制中应用，Nalco在上世纪80年代将 荧光示踪技术引入工业水处理监控。经过几代产品演化，Nalco3DTrasar荧光示踪技术己广泛被全球用户接收，保守估计目前市场上有50000套Nalco3DTrasar系统。惰性荧光示踪剂是指荧光示踪剂本身没有水处理药剂的功能，像钼酸根一样不会在冷却 水循环过程中丢失。惰性荧光示踪剂要满足以下苛刻要求：(1)本身无色，要求添加过荧光示踪剂的产品和循环水没有明显的颜色。这将很多在可 见光波长范围发色的荧光试剂排出在外。(2)必须在2mg／L氯或者溴存在下稳定，这是一个非常苛刻的条件，将大多数的偶氮和花青素染料排出在外。(3)必须有很高的量子效率，能在ppb浓度级别和有很多常见于实际水体的干扰因素条 件下被准确检出。(4)激发波长必须在280--一380nlll之间的近紫外区，更长的激发波长意味着示踪剂有可见颜色，更短意味着与水中常见其它物质有干扰。使用短紫外激发波长还使检测仪器成本太·147·高。(5)能在强酸和强碱配方中长期稳定。 (6)荧光强度在pH6．5～10．0之间不受pH影响。(7)无毒，价格比使用钼酸钠便宜，有稳定市场供应。从公开的专利来分析，Nalco筛选了大量的荧光分子【71。Nalco早期使用萘二磺酸(NDSA．1,5一naphthalenedisulfonicacid)，NDSA满足以上除第4条以外的其它条件。经过多年实验室和现场应用研究，Nalco最终选