萜烯基丙酮常压乙炔化反应的研究.docx

2005年12月Dec.2005ChemistryandIndustryofForestProducts萜烯基丙酮常压乙炔化反应的研究毕良武,赵振东,李冬梅,王婧,古研(中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏南京210042)摘要:松节油衍生物萜烯基丙酮,如香叶基丙酮、金合欢基丙酮和植物酮在常压条件,碱金属氢氧化物和有机溶剂存在下可发生乙炔化反应,形成对应的α,β-不饱和炔醇化合物脱氢橙花叔醇、脱氢香叶基芳樟醇和脱氢异植物醇。反应温度、反应时间、溶剂种类和碱用量等因素均对萜烯基丙酮乙炔化反应结果有影响。在合适的反应条件下,3种萜烯基丙酮乙炔产物脱氢BILW橙花叔醇、脱氢香叶基芳樟醇和脱氢异植物醇的得率分别为85.7%、86.7%和74.4%。关键词:松节油衍生物;常压乙炔化;萜烯基丙酮中图分类号:TQ351.4文献标识码:A文章编号:0253-2417(2005)04-0001-05STUDYONETHYNYLATIONOFTERPENYLACETONESUNDERNORMALPRESSUREBILiang2wu,ZHAOZhen2dong,LIDong2mei,WANGJing,GUYan(InstituteofChemicalIndustryofForestProducts,CAF,Nanjing210042,China)Abstract:α,β2Unsaturatedalkynylalcohols,suchasdehydronerolidol,dehydrogeranyllinalool,anddehydroisophy2tol,werepreparedbyethynylationofturpentinederivatives,namelyterpenylacetones,e.g.geranylacetone,farnesyla2cetone,andphytonundernormalpressureinpresenceofalkalimetalhydroxideandorganicsolvents.Resultsofethy2nylationwereinfluencedbyfactors,suchas,reactiontemperature,reactiontime,varietyofsolvent,andamountofalkali.Theyieldsofdehydronerolidol,dehydrogeranyllinalool,anddehydroisophytol,undersuitableconditionsofethynylationofthethreeterpenylacetones,were85.7%,86.7%,and74.4%,respectively.Keywords:turpentinederivatives;ethynylationundernormalpressure;terpenylacetones在松节油系列衍生物中,有一类含丙酮基结构的衍生物,如:香叶基丙酮(1a)、金合欢基丙酮(2a)和植物酮(3a)等,可通称为萜烯基丙酮,它们均为重要的合成香料中间体、制药中间体和精细化学品[1～3],并且在角鲨烯、维生素K、维生素K、辅酶Q和维生素E的合成过程中充当重要角色,都可以1210通过相同的增碳技术,即在丙酮基的羰基碳位置上增加两个碳,使分子链得到延长,同时形成3个α,β-不饱和炔醇的关键中间体(1b、2b和3b),并最终合成目标产物(图1)。通常增碳方法有两大类,即:格氏试剂反应法和乙炔化反应法。前者是将萜烯基丙酮与新制备的格氏试剂乙烯基卤化镁一步反应得到含乙烯基的α,β-不饱和醇类化合物,该法存在格氏试剂乙烯基卤化镁的制备和反应要求十分严格等不足[4～5];后者则是将乙炔活化后形成的金属炔化物与萜烯基丙酮反应,形成相应的乙炔化产物α,β-不饱和炔醇,再经部分还原同样可以得到含乙烯基的α,β-不饱和醇类化合物。乙炔气体直接通入碱金属氢氧化物粉末,可以制得金属炔化物,该反应转化率极低[6]。乙炔化反应典型的方式是在液态氨体系中进行[7～10],如香叶基丙酮的乙炔化反应生成脱氢橙花叔醇,该类方法要大量液氨和高压密闭反应系统;液氨-碱金属或氨基化碱金属-乙醚等反应体系仅用于实验室乙炔化研究[11～12];使用无水四氢呋喃等有机溶剂,在过量强碱(如叔丁醇钾、丁基锂等)存在和低温(或超低温)条件下发生羰基化收稿日期:2005-04-26基金项目:国家“十五”科技攻关课题资助项目(2001BA501A14)中的部分内容作者简介:毕良武(1966-),男,江苏盐城人,博士,副研究员,主要从事天然产物化学及利用研究。2林产化学与工业第25卷合物的乙炔化反应,则用于某些高附加值药物的合成[13～14]