试剂的亲核性和碱性.doc

试 剂 的 亲 核 性 和 碱 性 陈双基 吴丽萍 (北京联大应用文理学院化学系 100083) 摘要 从亲核性和碱性的同与异出发 ,以亲核原子自身的特性与“外部”(包括亲核试剂中其 它原子 、对抗离子 、溶剂) 的影响为线索 ,讨论试剂的亲核性的变化规律 ,对一些教科书中的有关说 法提出异议 。 饱和碳原子上的亲核取代反应是有机化学中重要类型的反应 ,虽然对其反应机理已经研 究得相当透彻 ,但是在试剂亲核性问题上 ,由于涉及因素颇多 ,各教科书中说法不一 ,存在着一 些混乱概念 ,例如 ,周期表中自上而下同族元素的亲核性究竟是增强还是减弱 ,亲核原子电荷 密度大时不利于亲核反应吗 ,亲核性和碱性应如何比较等等问题 ,在教学中常遇到学生的质 疑 ,以下是我们对这些问题的看法 。 分清影响亲核性的诸因素的层次 ,确定讨论问题的出发点 一个试剂的亲核性是 1 . 在具体反应条件下显示出的特性 ,它是各种因素作用的综合结果 ,所以 ,欲要理出头绪 ,首先要 分清各因素的层次 。需要考察的第一点是亲核原子自身特性 ,亲核性和碱性的同与异 ;第二点 是作为亲核试剂自身的特性 ,它涉及了分子或离子中其它原子对亲核原子的影响 ;第三点为溶 剂 ,特别是可生成氢键的质子溶剂的影响 ;此外 ,当然还有反应温度等其它的影响因素 ,抓住亲 核性与碱性的异同 ,亲核原子自身的亲核特性和“外部”对其影响是我们讨论问题的出发点 。 亲核性与碱性 作为试剂碱性强度的量度标准为其共轭酸的 p Ka 。它是包含了 2 . 元素的电负性和半径 、酸碱分子体积大小 、诱导共轭效应 、氢键等诸因素而测量或推算出的统 一的相对数值 。试剂的亲核性则没有这样一个统一的量度 ,在对试剂的碱性和亲核性进行比 较中 ,首先要明确这一基本差异 。例如许多教科书中在谈到卤离子亲核性大小时 ,均写为 I - Br - Cl - F - 。实际上 ,卤离子在质子和非质子溶剂中 ,可以具有完全相反的亲核能力顺 序 ,将某一反应条件下的结果不加说明地作为一般规律 ,这是不科学的 。 碱性和亲核性都是给出电子的能力 ,这种能力的表现之一就是其电荷密度的大小 ,对于 H + 或 Cδ+ 的引力大小 ,正比于其碱性和亲核能力 ,也就是说 ,大的电荷密度有强的碱性 ,同样 , 电荷密度的增高也有利亲核性的加强 。那种“电荷密度大不利于亲核反应”的说法是不对的 。 对于高电荷密度的 F - ,不论其碱性和亲核性 ,均大于低电荷密度的 I - 。 给出电子能力的另一种表现 ,则在于原子的变形性 ,碱性和亲核性的差异在于前者是试剂 向电荷密度大 、体积小的 H + 的 s 轨道提供电子 ,生成了强极性键 ,此过程空阻小 ,活化能低 , 属于热力学控制 ,原子的变形性影响不大 ; 而亲核性指试剂向底物的带正电碳原子的 p 轨道 提供电子 ,经过拥挤的五基团过渡态 ,生成弱极性共价键 。其空阻效应严重 ,活化能高 。亲核 由于碱性主要由电荷密度控制 , 周期表中同族元素的碱性自上而下降低 , 其共轭酸的 p Ka 下降 ,酸性增加 ,如 : HF (312) HCl ( - 7) HBr ( - 9) H I ( - 10) ; Et 3 N ( 1017) Et 3 P (817) ; H2 O (1517) H2 S (710) 。但是 ,在周期表中同族元素的亲核性比较中 ,电荷密度与原 子半径 、变形性两因素的作用是相反的 ,如同族元素自上而下电荷密度减小 ,不利与亲核反应 进行 ,但是其变形性增加则利于反应进行 。亲核试剂为单个原子如 Ⅶ族负离了 X - ,前一因素 占优势 ,亲核性为 F - Cl - Br - I - ,其顺序与碱性顺序一致 。当亲核试剂整个分子体积很 大时 ,变形性影响才变得主要 ,即高周期原子的亲核试剂表现出更大的亲核性 ,这和碱性强弱 顺序相反 。如亲核性 R3 P R3 N , RSH RO H 等 。因此 ,那种“高周期元素的亲核性较强”的 提法是含混的 。又如 CH3 CH2 CH2 CH2 S - 和 PhO - 的碱性相近 ,但前者的亲核性比后者大 103 倍 ,这种由 O 至 S 亲核性的增加 ,不能简单地归结于元素周期的增加 ,两亲核元素周围的环境 大不相同 ,显然空阻的差异是亲核性不同的根源 。再举一例说明亲核反应对空间效应的敏感 性 ,尽管 PhO - 比 Br - 的碱性强 1017倍 ,但两者的亲核能力相近 。因此 ,分子结构不相似时 ,对 两个亲核试剂的碱性和亲核性的泛泛比较 ,是没有多大意义的 。 由于碱性和亲核性前述的差异 ,具有孤对电子的试剂在同时遇到 H