超临界状态下的多相催化反应.doc

超临界状态下的多相催化反应 魏 伟 姜 涛 孙予罕 钟 炳 (中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 030001) 摘要 介绍近年来超临界流体在多相催化反应中的理论研究和试验应用。前者主要从化学动 力学和化学平衡的角度进行了深入的讨论; 后者阐述了目前所研究的烯烃齐聚、烃类异构化、烷基 化、费2托合成、甲苯脱氢、合成甲醇, 以及低碳醇的合成等几个模型反应。最后探讨了该领域今后的 发展趋势。 主题词: 超临界状态 亚稳定性 催化理论 多相 催化反应 系称为活化络合物 ( 用M ≠ 表示) , 反应物通过过渡 态的速度, 即为反应速度。其基本思想可用下列反应 方程式表示: 超临界流体是对比温度和对比压力同时大于 1 的流体。 利用这种独特的性质, 超临界流体在萃取、 重结晶、洗涤和化学反应等领域发挥了特殊的优 势1 ～ 7 。 近 20 年来, 由于超临界化学反应能够降低 反应温度, 提高反应物的转化率和产物的选择性, 提 高反应速度, 受到研究者们的广泛重视。 最近发现, 超临界流体还能够大幅度地提高催化剂的稳定性, 所以更多的研究者更注重于把超临界流体应用于多 相催化反应中。 但超临界流体在多相催化反应中应 用的研究还比较零散, 特别是有关超临界流体在多 相催化反应中的机理研究还非常少。 本文拟从理论 研究和应用试验的角度进行介绍, 以期能促进今后 的研究。 1 理论研究 对于一个多相催化反应来说, 其反应过程包括 扩散、吸附、反应和脱附几个步骤。 超临界流体能够 改善多相催化反应的扩散、吸附和脱附步骤, 并已得 到了试验的证实8 。 对于在催化剂表面上进行的反 应来说, 如何发挥超临界流体的作用, 可以从反应动 力学和反应热力学两个角度来探讨。 前者主要从过 渡态理论出发, 后者主要考察超临界流体对化学反 应平衡的影响。 1. 1 超临界多相催化反应动力学 过渡态理论9 又称为活化络合物理论或绝对反 应速度理论。这个理论的基本看法是: 当两个具有足 够能量的反应物分子相互接近时, 分子的价键要经 ∴M ≠→ 产物分子 (1) aA + bB + 反应速度常数 k 与压力 p 的关系可表示为: ≠ (5 lnk ?5p ) T = - ?V ?R T (2) k 必须用与压力无关的单位表示。 ?V ≠ 是活 这里, 化体积, 是活化络合物 M ≠ 与反应物的偏摩尔体积 之差, 即 ?V ≠= V M ≠ - V A - V B - (3) 很显然, 影响 ( 5 lnk ?5p ) T 的主要因素是活化体 积, ?V ≠ 为正值时, 反应速度常数随压力增加而减 小; 当 ?V ≠ 为负值时, 反应速度常数随压力增加而 增加, 而且其值越小, 反应速度常数随压力变化的幅 度越大。许多研究结果表明, 在低浓度和溶剂很接近 其临界点的条件下, 溶质的偏摩尔体积是具有绝对 值很大的负值10 。 因此, 反应的 ?V ≠可能是一个绝 对值较大的负数, 反应速度常数随压力的上升而大 大地增加。 已有若干例子证实了压力对超临界多相催化反 应速度常数的显著影响。在乙烯齐聚反应中, 活化络 合物在超临界条件下的活化体积约为- 1 600 cm 3 ? m o l (见图 1) , 微小的压力变化就足以使反应速度常 11 12 数 发生几个数量级的变化 。D en ede t t i 、K in 和 收稿日期: 1998209203。 作者简介: 魏 伟, 1995 年毕业于山东矿业学院济南分院, 获工  Jo h n sto n 13 等人从分子间相互作用的角度研究了 在超临界流体中活化体积为绝对值很大负值的原 因。他们认为在超临界流体中, 溶质分子与溶剂分子 间既存在着短程作用力, 也存在着长程作用力, 使得 每个溶质分子周围被许多溶剂分子所包围, 即所谓 的溶剂分子在溶质分子周围的凝结或集聚现象, 这 种集聚现象使得溶质分子存在一个极大的偏摩尔体 积。E com om o u 等14 从平均场理论探讨了活化体积 的变化, 他们认为分子间的集聚并不是主要因素, 主 要在于超临界流体具有很强的可压缩性, 所以当压 力变化时, 可压缩系数发生了很大变化, 从而导致了 活化体积具有绝对值很大的负值。总之, 由于超临界 流体具有较强的可极化性, 其溶质2溶剂分子间的 作用力远大于溶剂2溶剂分子间的作用力, 以及超临 界流体具有很强的可压缩性等性质, 是导致活化络 合物具有较大偏摩尔体积的根本原因。这对于 超临 界介质的选择具有一定的指导性意义。 其中 ?V ≠是活化体积, 是反应产物与反应物的偏摩 尔体积之差, 即 ?V ≠= V 产物 - V 反应