第一章_配位化学的简史和引言.ppt

配 位 化 学;导 论; 配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。 现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化化学、物质的分离与提纯、原子能工业、医药、电镀、染料等等。 因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。;课程的内容安排：;主要参考书目;主要参考书目;第一章 配位化学的简史和引言;本章主要内容;1-1 配位化学发展简史;局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名。 如：Mond镍[Ni(CO)4] Cleve盐cis-[Pt(NH3)2Cl4] 黄色氯化钴[Co(NH3)6]Cl3 紫色氯化钴[Co(NH3)5Cl]Cl2;1-2 现代配位化学理论的建立; ;之后在Lewis共价键基础上形成配位键 1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系。 1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子衍射、磁学测量等在配合物中得到应用 ; 1930年Pauling提出了价键理论 四十年代前后： Van Vleck 分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物 H.Hartman，Orgel 分别用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性。; 依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节; ★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。; CH3OH＋CO CH3COOH; 其中包括了②步的氧化加成，④步的插入反应，⑤步的还原消除等反应，而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化。;(?－? )成键; N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性, N2也可和过渡金属生成分子氮配合物：; 从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有增加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率νN≡N 都有所减小(减少100－500 cm－1),表明N≡N键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。;? 稀土荧光材料的合成; 磁性材料在促进社会科技发展中有着重要的地位，总要提到我国最早根据物质磁性而发明指南针的伟大创举。在现代社会生活的实际中也得到广泛应用。如工业上的磁力机械, 磁屏蔽和电磁吸收、扬声器、电话通讯、马达、高科技中的磁开关、敏感器件、信息储存、磁碟或磁带、智能磁性材料等。 人们熟知的磁体大都为以原子或具有 d 或 f 轨道的过渡金属为基础的磁体。它们大都是用高温冶炼的方法制备的无机物质。 近年来发展了一类分子磁体。它们是以顺磁性分子作为基块按某种有序的方式使分子自旋在空间排列的磁体。是通过有机金属或配位金属化学的低温合成方法制得的。 和通常的磁铁相比，分子磁体的特点是： ①易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性; ②可以将磁性和其他机械、光、电等特性相结合; ③可以用低温的方法进行合成。 这些特点使它们特别适用于未来作光电子器件。; 典型的磁性质表现在对磁铁的吸引或排斥上。其实质是涉及到相邻原子或分子中电子自旋的偶合作用。 从量子力学来看每个电子的自旋都关联一个小磁矩(μ)。 ★当分子中有二个电子处在同一轨道时(↑↓), 这一对电子磁矩所产生的相反磁场彼此相消，净自旋为零(洪特规则)，则该物质是抗磁性的；当分子中至少有一个轨道含有一个未成对的电子时，则具有净的自旋而导致物质的磁性，该物质是顺磁性的。 ★当含有未成对电子的分子形成固体时,分子所表现的宏观磁性质(用摩尔磁化率χ来表示)，与各个分子中的自旋在空间的相互取向后而形成的总自旋S有关。这种不同的自旋相互作用使得它们表现出不同的磁性质，特别表现在它们在外磁场H作用下有不同的响应。通常有下列几种磁化特性： ●当分子间相互离得较远(当过渡金属离子被体积大的配体所配位时,就是这种情况),自旋间偶合的能量小于热能，这时的行为体现为顺磁性。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁场中的排列也受温度的干扰而并非完全有序取向。其特征是它的分子磁化率χm服从Curie定律χm＝C/T＝(Ng2μ2/3KT)S(S+1)。; ●当分子间相互靠得很近， ▲若导致自旋相互平行(↑↑)，这种物质称为铁磁性偶合。