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第五讲 高等有机碳正离子
高等有机化学;第五讲 碳正离子;5.1 物种的稳定性、活泼性和持久性; 反应机理(或反应历程)就是对反应物到产物所经历过程的详细描述和理论解释,特别是对中间体杂化状态、能量变化的描述。
若为基元反应,则为一步反应得到产物;若不为基元反应,则可以分解为多步基元反应过程。
依据的实验事实越多,则由此作出的理论解释越可靠。一个反应的历程应经得起实验事实的考验,并应有一定的预见性。; 反应条件起什么作用?
决速步骤是哪一步?
副产物是如何生成的?;过渡态与活泼中间体;;稳定性通常可以通过比较化学反应热△H的大小来判断。;三环[3.3.1.1]癸烷
(金刚烷);△H = -125 KJ·mol-1; 反应活性(Reactivity);;少数情况下,稳定性高的反应物反应活性高。;有时反应物的稳定性和反应活性之间没有规律。; 中间体的稳定性与反应活性;5.2 碳正离子;碳正离子(Carbocation)的分类与定义; 碳正离子的结构; 碳正离子大多采取sp2杂化的平面型结构,这可能是空间效应及电子效应共同作用的结果:;如三苯甲基碳正离子,由于三个苯基的空间作用,不处在同一平面,苯环之间彼此互为54°角,呈螺旋桨形结构;苯正离子和炔正离子的正电荷不可能处在P轨道上,而是分别处在sp2和sp杂化轨道上;桥头碳正离子也不能采取平面构型。; 碳正离子的确证; 碳正离子的形成; 上述反应中,极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。反应是可逆的。反应生成难溶物或用SbF5作为Lewis酸生成稳定SbF6-,会使反应向右进行,有利于碳正离子的生成。;孔雀绿;间接离子化
质子或其他带正电荷的原子或基团与不饱和体系的一个原子(通常为碳、氮、氧原子)加成,使得相邻的碳原子带上正电荷。; 芳香族亲电取代、碳-碳双键的亲电加成,以及Lewis酸体系或质子催化下碳氧双键的加成中都包括这一过程。;其它生成的途径; 气相中碳正离子的形成; 碳正离子的稳定性;(2) 共轭效应;; 超共轭效应的结果,也使中心碳原子上的正电荷分散,碳正离子趋于稳定,其稳定性次序与供电子效应一致。;空间效应; 空间效应的影响,也取决于几何形状的限制,对于某些环状碳正离子,由于环本身张力较大,因而稳定性较差。例:; 环状碳正离子的稳定性主要取决于是否具有芳香性。根据休克尔规则,完全共平面的、共轭的、具有4n+2非定
域π电子的环状体系具有芳香性。环状碳正离子若具有芳香性,则属于稳定的碳正离子。; 大多数的碳正离子是在溶剂中生成和反应的,由于溶剂极性强,有利于化学键的异裂和正电荷的分散,得到稳定的溶剂化作用。故溶剂的极性越大,溶剂化的力量越强,电离作用也就越大。 ;碳正离子相对稳定性的定量大小测量通常有两种方法:;§2. 非经典碳正离子;经典碳正离子的正电荷是定域的或通过烯丙位共轭离域。
非经典碳正离子的正电荷是通过非烯丙位共轭离域的。与空间位置有关。; 非经典碳正离子的正电荷一般离域在三个碳原子之间,其中两个碳原子彼此通过σ键键合在一起,而第三个碳原子则是通过二电子三中心键与其它两个碳原子键合在一起,呈桥型结构。倒如,降冰片基正离子(I)即属于非经典碳正离子:; 非经典碳正离子的提出;1922年,Meerwein研究茨烯氯代加成物重排为异氯代茨的反应,发现:; 1939年,Wilson经进一步的研究,他认为是形成的碳正离子具有两电子三中心的结构。由于正电荷是离域的,能量较低,容易形成,因而导致反应的加速进行。; 非经典碳正离子的形成;π键参与;例:; 不仅生成了外型乙酸降冰片酯,且反应速率比其饱和类似物快很多。;K相对 1 13.3 148;桥环化合物内型与外型;外-二环[2.2.2]-5-辛烯-2-醇; 碳碳双键参与形成非经典碳正离子的有力证据,来自降冰片二烯正离子的NMR谱研究。降冰片二烯正离子的NMR谱表明,C-2、C-3和C-5、C-6是不等同的,说明带正电荷的C-7与一个双键发生作用,形成了非经典碳正离子,而另一个双键则应保留。;σ键参与;具光学活性的外型底物溶剂解得到完全消旋的产物,而光学活性的内型底物则给出8%的净构型转化产物,即54%的构型转化和46%的构型保留。
外型底物的旋光活性消失速率高于溶剂解速率,其比值为4.6,而在相同条件下,光学活性的内型底物没有此现象。;理论解释1;理论解释2;理论解释3; 非经典碳正离子存在的争议;K相对 1
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