4.反应机理的研究和描述.ppt

第四章 有机反应机理的研究和描述 ; 由于分子振动或碰撞的速度（约10-15s），比标准波谱测量的响应时间快得多（约10-12 s），因此反应物分子沿着反应途径转化为产物的过程在任何时间的确切完美图式，现在还不能通过直接观察得到，所有反应机制的信息均由间接推测而得。化学家可设计合适的实验以提供最可能的证据，从而拟出一个有说服力的反应机制。; 目前，还没有一个反应机制被真正地证实。所谓机制的正确性，只是被一些证据所支持或是与某种公认的机制一致。 一个好的反应机理必须把所有关于该反应的已知事实联系起来，并能预测一些与之密切相关的反应结果。 运用反应机理选择最佳的反应条件及反应试剂，以得到最高的的反应效率，在有机合成上是非常重要的。在学习上，反应机制的知识可以把多种不同的反应联系起来，比记忆为数众多的有机反应要有用和方便得多。 目前，研究和描述反应机理的常用方法有：;4.1 反应的热力学 ;4.2 反应的动力学 ; 二级反应速度和两个反应物的浓度或一个 反应物浓度的平方成比例： -d[A]/dt = k[A][B] 若[A]=[B]，则 -d[A]/dt = k[A]2 三级反应速度和三个反应物的浓度成比例 -d[A]/dt= k[A][B][C] 如果[A]=[B]=[C]，则 -d[A]/dt= k[A]3 ;动力学研究反应机理的局限性;4.3 过渡态理论 ;总反应速度= [A][B][C]……[N];在单步反应中，能量最高点是活化络合物(图a)， 在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平 衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物 处于平衡中。 ;在双步反应进程图b中 ; 对于反应 XY + Z → YZ + X， 体系的位能总是原子相互间距离的函数，即体系的位能决定于原子间的相对位置及距离。;三个原子在各种距离时的位能都可由立体模型来表示，模型中凹处表示位能低的地方，凸处表示位能较高的地方，这个凹凸面称为位能面。 由反应物到产物有各种可能途径，而沿RTP曲线为所需能量最低，是反应将遵循的途径。 微观可逆原理：根据过渡态理论，一个反应正向进行所经历的途径，也是逆向进行所要经历的途径，因为这个途径为这两个过程都提供了能量最低的途径。 ;4.4 取代基效应 ;哈默特选择苯甲酸在25℃水溶液中的电离作为标 准反应，并指定其ρ值为1，即 σ= logKX / KO KX :取代苯甲酸的电离平衡常数； KO :苯甲酸的电离平衡常数。 因此只要测定苯甲酸和取代苯甲酸在25℃水溶液 中的电离常数，就可计算某一取代基的σ值。并且 由上式可知，凡σ为正值的原子团都是吸引电子的 原子团，而σ为负值的原子团都是排斥电子的原子 团。; 要确定一个反应的ρ值，只须测定几个含有不同取 代基的苯衍生物的速度常数，将logkX对相应的取代基 常数σ作图，得到一条直线，此直线的斜率即为反应 的ρ值。 logkX / ko =ρlogKX / Ko =σρ 反应常数ρ值的大小，是化学反应对连接在苯环上 的取代基极性的敏感性的量度。ρ值愈大，则反应对 取代基极性的敏感性越高，并且暗示在形成过渡态时 有关的电荷要发生广泛的再分布。 ; ρ值的正负也可用作判断反应进行的相对难 易程度。如果一类反应具有正的ρ值，则表示 在总反应中反应速度控制步骤的过渡态出现负 电荷（或正电荷的消失），这些反应能被吸引 电子的取代基所加速； 如果某一类反应的ρ值为负值时，则表示在 总反应中反应速度控制步骤的过渡态出现正电 荷，吸电子的取代基使这类反应的反应速度减 慢。 ;随着取代基与反应中心距离的加大，其ρ值 减少——即表明取代基对反应的影响减小，如 取代羧酸在水中电离的ρ值： ρ XC6H4CO2H 1.00 XC6H4CH2CO2H 0.49 XC6H4CH2CH2CO2H 0.21 ;脂肪族化合物和邻位取代苯衍生物，一般不 服从哈默特方程。 原因：这些化合物中的取代基对反应的影响 比较复杂，除了电子效应还有空间效应。而对 于各种反应来说空间效应影响是不同的。总之 ，任何引起过渡态中空间情况更改的变化也将 使之不符合线性关系。;4.5 同位数素应和同位