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流 变 学 基 础 流变学基础 第四章 高分子流变学 BIGC 授课学时：32学时 授课对象：印07-1～5班 授课老师：魏先福 授课时间：08-09第二学期 一、概述 二、应力与变形的关系 三、影响高分子流变学的因素 四、分子理论 五、时温等效原理 一、概述 h 第一牛顿区域 剪切变稀区域 第二牛顿区域 第三牛顿区域？ 剪切增稠区域 剪切变稀区域 稀薄高分子溶液 液晶高分子 高分子熔体 高分子固体 高分子加工成型 反应性高分子 Maxwell模型 Voigt模型 的局限性 二、应力~变形间的关系 一定应力下的creep s s0 g t t creep creep recovery t1 t1 g1 g2 g3 瞬间成分 迟延成分 粘性成分 g1 g2+g3 creep creep recovery 0tt1 蠕动变形（creep） tt1 蠕变恢复（creep recovery） 正弦应力下的动态性质 J’(w) J”(w) J”(w) J’(w) lgw 橡胶态 流动态 转移态 玻璃态 储存柔量 损失柔量 无定形高分子的蠕变柔量与时间的关系 四个区域 玻璃态 转移态 橡胶态 流动态 无交联结构 交联结构 Jg=10-10 Jd Je=10-6 Tg 迟延柔量 平衡柔量 一定变形下的stress relaxation t g g0 s stress relaxation t 0 t0 g= g0 t0 s s0 无定形高分子的松弛弹性率与时间的关系 玻璃态 转移态 橡胶态 流动态 Gg=1010 Ge=106 正弦变形下的动态粘弹性 松谱线弛与迟延谱线 G(t)-Ge G’(w)-Ge G”(w) h’(w) 松弛时间的函数 设： 则，用拉普拉斯积分可表示为： 设： 松谱线弛 松谱线弛 三、影响高分子流变学的因素 剪切粘度与拉伸粘度 温度的影响对材料是很重要的，因为温度的升高相当于加快了分子的运动能量。它的力学松弛速度就会加快，抗蠕变性就差。如温度远高于材料的玻璃化温度，则材料很容易蠕变。而温度低于玻璃化温度，材料的蠕变就小得多。 温度的影响 分子量的影响 降低分子量可以增加流动性，改善其加工性能。 低切变速率下，聚合物熔体的零剪切粘度与重均分子量存在经验关系。 图 在临界分子量以上的区域具有高弹性。温度依赖性的变化归结于分子之间的缠结（不仅仅是邻近分子量的交叠，而是很强的连接，就像化学交联）。 高分子溶液在非常低的溶度、且分子之间没有很强的作用力时，物理性质随着浓度c的上升而增大。随着c的上升，粘度增长速度更快，最后粘度以c3或者更高的速度增长。 图 浓度的影响 四、分子理论 珠簧模型 G：分子重心 第j个珠子位置：rj 摩擦系数： 速度： uj 同位置流体速度：vj 珠子作用于流体的力 Fj: 考虑到vj受其它珠子的影响，流体的速度vj ： 不受其它珠子影响时的速度 当 时：流体间的相互作用为“零” Rouse-Zimm理论 Rouse理论 基于分子形态变化导致熵降低（减少）而发生自有能变化，以及体系恢复无序状态（稳定状态）而发生扩散的情形下，在周期性变形作用下，解析能量的储存及耗散，求出复数弹性率、复数粘性率。 Zimm理论 考虑流体间的相互作用，计算出各个珠子间的相互作用，求出G*、h*。 根据Rouse理论： ：摩擦系数 ：最长松弛时间 对于高分子稀溶液： Maxwell模型： Rouse理论： 当浓度很小时，固有动态粘性率 ： 当 零剪切粘度 hs：溶剂粘度 在高频领域，G’=G” Zimm理论： a：单体的有效长度 在高频领域， Rouse理论 Zimm理论 G’ G” G’ G” w w G’, G” G” G’ G’ G” Slope=1 Slope=2 Slope=1 Slope=2 Slope=1/2 Slope=2/3 （蛇行）管模型 a R2 设：分子链由n个与a相等的分子单元组成 分子末端乘方距离R2 D：扩散系数 td：最长松弛时间 流变学基础 第四章 高分子流变学