2-1-第二章-凝聚态-晶态、非晶态.ppt

第二章高分子的凝聚态结构 教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶 态、非晶态、液晶态、取向和织态结构） 重点及要求： 小分子的凝聚态结构 物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为： 近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定） 远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。 小分子的凝聚态结构 小分子的三个基本相态： 晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。 液态——物质质点只是近程有序，而远程无序。 气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。 小分子的凝聚态结构 小分子的两个过渡态： 玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。 小分子的凝聚态结构 小分子的两个过渡态： 液晶——这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。 凝聚态为物质的物理状态 高聚物的凝聚态结构 高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。 高聚物的凝聚态结构 X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。 高聚物的凝聚态结构 高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。 例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。 高聚物的凝聚态结构 我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽视的是：尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，但其本体性质则是由分子的排列状态所控制的。 如果把物质的成分看作是砖的话，那么决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来。所以，研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。 内聚能密度（CED） 内聚能密度（cohesive energy density — CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。 内聚能密度（CED） 当我们将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。 CED300 橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性 300CED400 塑料：分子间力居中，分子链刚性较大 CED400 纤维：分子间力大，有较高的强度 小结 小分子的凝聚态结构 高聚物的凝聚态结构 聚合物内聚能 内聚能密度 聚合物的晶态结构Crystalline structure 无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图 2.1.1 晶体结构的基本概念 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵 空间点阵——分布在三维空间的点阵 晶胞——在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。 晶系（七个） 立方： 六方： 四方（正方）： 三方（菱形）： 斜方（正交）： 单斜： 三斜： 小结 晶体结构的基本概念 晶体 空间格子 晶胞 晶系 晶面和晶面指数 Structure of PE、PP crystal cell 聚乙烯（PE） 1．PE构象（平面锯齿） 2．晶系：斜方（正交）晶系 3．晶胞俯视图 晶胞密度 螺旋形结构（Helix） 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP， 聚邻甲基苯乙烯， 聚甲基丙