2010-2-第四章-磷硫硅.ppt

(一) 有机硅化合物的结构及反应特点 5.2 烃化反应 5.3 缩合反应 5.5 Michael 反应 3.2 乙烯基硅烷的合成及应用 合 成： 亲电取代反应 (经由β-碳正离子) 应 用： 3.3 烯丙基硅烷 烯丙基硅烷与醛、酮、缩（醛、酮）、亚胺的偶联 高烯丙基醇 在醇的存在下，反应生成高烯丙基醇的醚。 另一种制备高烯丙基醇的常用方法： 3.4 芳基硅烷 4 硅稳定的α-位碳负离子作为中间体 4.1 制备 注意区域选择性！ 4.2 缩合反应 (Peterson反应) The Peterson olefination ：?-silyl carbanions react with ketones (or aldehydes) to form a ?-hydroxysilane which eliminates to form alkenes. Peterson reaction offers an alternative to Wittig procedure. They are more reactive and sterically less demanding than a Wittig reagent and the volatile by-product (Me3SiOH/ Me3SiOSiMe3) is simpler to remove than Ph3PO. It does, however, require a second step to promote elimination of the ?-hydroxysilane. 立体专一性反应 硅与磷的稳定化作用对比： 应用：合成烯丙基硅烷 即是硅试剂，又是wittig试剂 双硅试剂 5. 烯醇硅醚作中间体 制备方法一： LDA/Me3SiCl/DME 99 : 1 HN(SiMe3)2/Me3SiI 10 : 90 易分离提纯，可制得纯的区域稳定的烯醇硅醚 制备方法二： 屏蔽效应：吸电子基降低了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应也就随之降低，所以质子的化学位移向低场移动。 * 三、有机硅化合物作中间体的合成反应 请分析下面的1H NMR图谱 硅是地球表面丰度仅次于氧的元素，硅资源丰富。在自然界中硅有两种存在形式，一种是以二氧化硅的形式存在，另一种是以硅酸盐的形式存在。 硅单质通常经由二氧化硅的还原得到。 而作为有机硅合成的基本原料－四氯化硅，可用下面的方法制备 首个有机硅化合物的制备 从简单的硅烷出发可以合成得到其它的有机硅化合物 部分常用的有机硅试剂 1. Si-C及Si-H比C-C及C-H键弱，在适当条件下易发生断裂。 2. Si与电负性强的元素有强的亲合倾向。 3．Siδ+-Cδ-是极性键，且硅的电负性比碳低，硅原子易被亲核试剂进攻，因此，Si-C易发生异裂，使含硅基团甚易离去，发生多种形式的取代反应。 电负性、原子半径 外层电子：3s23p23d0 低能量的3d空轨道与邻位碳2p轨道作用。 4. 硅原子与磷、硫原子相似，具有3d空轨道，可以与相邻的α-碳负离子形成d-p共轭，使α-碳负离子稳定。 类似于 5. 硅原子的另一特性是硅取代基可以稳定β-位置的碳正离子，这一现象与C-H键的超共轭效应相似。 β-硅基取代的卤代烃易发生SN1反应，这是硅基稳定了反应中间体-β碳正离子的缘故。 β-硅基取代的卤代烃 烯基硅烷 烯基硅烷易发生亲电加成反应也是基于同样原因。 Silicon in Organic Synthesis (二) 有机硅化合物的反应及应用 1. 作为保护基团 可用来保护氨基、羟基、炔烃及烯烃等： 区域选择性 常用的保护试剂 如何实现这一转换？ 2. 作为Lewis酸催化剂 基于硅的路易斯酸促进缩醛的生成 酮的烯醇硅醚的生成 硅试剂促进下的缩醛与烯醇硅醚的缩合反应 3. 稳定?-碳正离子 3.1 炔基硅化合物