2010年：第八章-硼、硅、钯试剂在有机合成中的应用.ppt

第八章 硼、硅、钯试剂在有机合成中的应用 杂原子元素：有机化合物中除C、H、O、(N)、Cl、Br、I以外的元素；分为金属元素和非金属元素两类。 金属有机化学：金属有机化合物 元素有机化学：非金属元素有机化学（B、Si、P、S、F） 一 有机硼烷的制备 1956年和1957年相继发现了不饱和有机化合物在醚类溶剂(THF, Diglyme)中用二硼烷或二硼烷体处理可迅速地转变为有机硼烷。随着研究工作的发展, 尤其是手性硼烷在硼氢化和羰基还原上的应用, 表现出的显著的立体选择性和区域选择性, 使其在有机合成中具有重要的应用。 1.1 硼氢化反应 1.2 通过有机金属化合物制备 二 有机硼烷的应用 三 新有机硼试剂 新试剂良好的区域选择性 硼烷在烯烃合成中的应用 四 有机硼试剂进行的立体选择性反应 IPC2BH有机合成中的应用 五、有机硅化物在形成碳中的应用 1、烯丙基三甲基硅烷类 五、Pd催化的碳-碳键形成 1、形成C-C键的有机钯化合物中间体 2、有机Pd在形成C-C键中的应用 * IPC2BH可以用?-蒎烯和NaBH4在0℃时与三氟化硼反应而得, 硼氢从立体障碍较小的一面加到蒎烯的双键上成为IPC2BH, (+)-?-蒎烯([?]D, 47.6?)生成(-)-IPC2BH([?]D, -37.1?), 而(-)-?-蒎烯生成(+)-IPC2BH; (-)-IPC2BH具有(1R, 2R,3R,5S)构型, 要合成高光学纯度的(-)-IPC2BH, 可以用15%过量的?-蒎烯与硼烷在0℃下THF中反应3天, 利用非对映异构体的溶解度不同, 可得到100%ee的IPC2BH;由于烯烃与硼烷反应很难停留到单硼烷阶段, IPCBH2不能用直接的方法而需要通过间接的方法来获得, 可用IPC2BH与0.5N的TMED生成2IPCBH2.TMED, 光学纯度可达100%, 2IPCBH2.TMED在THF中与BF3.OEt2反应, 不溶解的2BF3.TMED从反应混合物中析出可得到游离的IPCBH2。 由于IPC2BH具有较大的空间阻碍, 与烯烃的反应速度慢, 光学纯度低(14-22%), 而IPCBH2位阻小, 活性高, 可以平和地与各种三取代环烯、非环烯和反式烯烃反应, 产物的光学纯度为50-100%。 *