qflee第2章-高分子的凝聚态结构.ppt

主要内容 主要内容 高聚物的结构 高分子的聚集态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。 液晶态是一种处于中介状态的物质。 　　 内聚能密度 ? 高聚物分子间作用力的大小，通常用内聚能或内聚能密度来表示。???内聚能：为克服分子间的作用力，一摩尔凝聚体汽化时所需要的能量。 ???内聚能密度：是单位体积的内聚能。  　　 　　内聚能密度的大小与高聚物物理性质之间的对应关系： CED(J/cm3) 材料用途 290 　　 橡胶 290-420 塑料 420 纤维 　 　 　　　 　 　 　　　 　 　 　　　 　 　 　　　 球晶的成长过程： 观察：能在正交偏光 显微镜下产生黑十字 消光图像或同心消光 圆环。 产生黑十字消光图像的原因： ①高聚物球晶对光线的双折射。 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。 ②球晶的对称性。 如果结晶状态非常好，例如PE，有时可观察到PE球晶的图案是一系列消光同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的一光轴）。 ①当结晶温度在Tm左右，球晶长得很大。 ②当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目增加。 ③当结晶温度低于Tm时，出现大量晶核，这些晶核是由微纤束组成，但它们不具有足够的空间来组成球晶。 控制球晶大小的方法 2.1.4 晶态聚合物的结构模型 　　关于结晶结构模型随着人们对高聚物结晶的逐步认识，在已有实验事实的基础上，提出了各种各样的结构模型。但是由于历史条件的限制，各种模型都或多或少带有一定的片面性；不同观点之间的讨论至今还在进行，各种模型还没有一定的结论。在这里我们只简单地介绍几种主要的结构模型，使我们对高聚物的结晶有一个初步的认识。 2.1.5 结晶度和晶粒尺寸，片晶厚度参看P48-51补充：结晶度对高聚物性能的影响 同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件， 可以获得结晶或不结晶的高分子材料。 例一 PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点176℃，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。 例二 PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与α烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。 例三 PVA：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在230℃热处理85min，结晶度30%→65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90℃热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低OH含量。PVA→等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。 例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。 (2)密度和力学性质 A.密度 结晶度增大，密度增大；统计数据得到： 那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假 定出发： 是晶区占的体积百分数，即结晶度 所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品 的结晶度（可查表得到） B.光学性质 物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区和非 晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。 1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上不能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。 结晶度减少时，透明度增加。 完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的 2）并不是结晶高聚物一定不透明，因为： a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。 B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。 如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，