东南大学-近代高分子课件.ppt

* 2.4 红外光谱 2.4.4 谱图解析方法 2 计算机谱图解析技术 2.4.5 定量分析 1 红外光谱定量分析的基本原理 * 2.4 红外光谱 2.4.5 定量分析 2 定量分析谱带的选择 对某一组分具有特征性且能灵敏反映浓度变化； 比较独立，受干扰小； 尽量避免有强的吸收峰(如CO2，H2O等)； 如选择2条以上谱带时，在测量的范围内，应尽 量保持在相同的数量级。 * 2.4 红外光谱 2.4.5 定量分析 3 吸光度A的测定 基线指分析峰不存在时的背景吸收线。 应依据实际情况合理确定基线或积分区域。 4 红外定量分析方法 在获取了已知浓度的标样后，求实际样品的含量可采用下列方法： 工作曲线法、内标法、差示法和多组分分析。 * 2.4 红外光谱 2.4.6 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用 1 分析与鉴别高聚物 取代基不同产生耦合引起1260和1150cm-1处的峰分裂，强度也有变化。 PMA PMMA * 1 分析与鉴别高聚物 由于尼龙-6、尼龙-7和尼龙-8都是聚酰胺类聚合物，其官能团区的谱带是一样的。这三种聚合物结构的区别是-(CH2)n- 基团的长度不同。因此他们在1400-800cm-1指纹区的谱图不一样。 * 1 分析与鉴别高聚物 2.4.6 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用 聚异丁烯(PIB)可看成是等规聚丙烯(PP)上的??-H被甲基取代，PP中的-CH3基团在1378cm-1的面内弯曲振动在PIB中的分裂成两个谱带，而PP在1153cm-1处的骨架振动带在PIB中移到1227cm-1处。 1378cm-1 1153cm-1 1227cm-1 * 2.4 红外光谱 2.4.6 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用 2 高聚物反应的研究 研究反应过程，要解决三个问题：样品池、选择一个特征峰和能定量地测定反应物(或生成物)的浓度的变化。 例如双酚A型环氧-616树脂(EP-616)能与固化剂二胺基二苯基砜(DDS)发生交联反应，形成网状高聚物。可用红外光谱法研究这一反应过程，了解交联网络结构的形成过程。 * 2 高聚物反应的研究 在红外谱图中，913cm-1的吸收峰是环氧基的特征峰。在反应过程中，l050-1150cm-1范围内的醚键吸收峰不变，3410cm-1的仲胺吸收峰逐渐减小，而3500cm-1的羟基吸收峰逐渐增大，说明在固化过程中主要的不是醚化反应，而是由胺基形成交联点。在固化过程中一级胺的反应可由1628cm-1伯胺特征峰的变化来表征。 * 2 高聚物反应的研究 也可研究聚合物的老化过程。例如聚乙烯薄膜：在没有用紫外光辐射前的谱图如图中的实线所示，而在氧和水气存在下，用紫外光辐照后的谱图如虚线所示，可以明显观察到辐照后在羰基区有明显的吸收峰形成。 * 2.4 红外光谱 2.4.6 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用 3 共聚物研究 研究共聚物中两种单体的链节结构、组成和序列分布。 以N-乙烯基吡咯烷酮(VP)和甲基丙烯酸β羟乙酯(HEMA)体系的共聚反应动力学的研究为例说明。在一般加聚反应中，双键打开形成高聚物，但由于共聚物的生成使C＝O的伸缩振动带与C＝C带部分重叠，因此不宜选择此带为定量分析谱带。研究共聚反应谱图发现，1386cm-1和945cm-1谱带随反应进行逐渐减小，由此可确定选择VP定量带的范围为1409-1358cm-1，HEMA为969-921cm-1。 * 3 共聚物研究 单体的转化率可由下式计算： 总转化率按下式计算： 式中fvp为VP单体的摩尔投料百分数。 * 3 共聚物研究 用红外吸收光谱跟踪共聚反应过程，还能同时测出各个单体的转化率。 * 3 共聚物研究 下图是HEMA转化率随时间变化的曲线。HEMA共聚反应的速率明显大于均聚的反应速率。在HEMA的均聚反应中，30分钟以后才出现自动加速，而与VP共聚时，自动加速效应提前15-20min，而且最终转化率也不同。 * 3 共聚物研究 用红外吸收光谱法测定共聚物组成时，往往首先选择那些对共聚物的结构变化不敏感的谱带，如一些与侧基振动有关的谱带，然后验证这些谱带在共混物和共聚物中消光系数是否相同。 为了研究共聚物的序列分布，应选择对共聚物单体分布敏感的谱带。这些谱带可以通过对比共聚物和共混物的谱图来确认。正如本节前面所提到的那样，由于耦合效应的存在，在A，B两种单元组成的共聚物中，不同的三单元组(AAA)，(AAB)和(BAB)将产生不同的振动频率或不同的消光系数，这就可以