热分析-讲.ppt

现代热分析仪的种类较多，构造大致由下列几部分组成： 程序控温单元—是通过可控硅触发器进行温度控制。方式有升温、冷却、等温、保持和循环等。程序升温速率范围一般为0.5—100℃/min 测量系统—是热分析仪的核心部分，测量物质的物理性能与温度的关系。测量系统还把测得的物理量转换成电信号，作记录和处理用。 显示系统—是把测量系统的电信号通过放大器进行放大并直接把电信号和温度记录下来，直接把热分析曲线和实验结果显示出来，然后由打印机给出报告。 提供实验环境的系统大致可包括下列几方面： 1、实验气氛通过气体转换开关把所需的气氛（氮气、氧气、氢气、 氦气等）输入测量系统。 2、压力减压（抽真空）或加压（通入高压气流）。 3、冷却 -通过冷冻机或冷却附件进行冷却。所用冷冻剂根据实验要求 选用冰、干冰或液氮。 最近，新型的热分析系统发展迅速，已发展到一台主机可同时运行几种附件，可同时在给定程序下进行五种基本工作： 差示扫描量热法（DSC）是六十年代以后研制出的一种热分析方法，它是在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的能量差和温度的关系的一种技术。 根据测量方法的不同，分为两种类型：功率补偿型DSC和热流型DSC。 主要特点是使用的温度范围比较宽（-175~725?C）、分辨能力高和灵敏度高。能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参数，在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。 1．功率补偿型DSC 功率补偿型DSC的主要特点： 1)试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。 2)两个控制系统进行监控：其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。 式中?W——所补偿的功率；QS——试样的热量；QR——参比物的热量；dH/dt——单位时间内的焓变，即热流率（mJ/s） 功率补偿型DSC的控制线路图 该仪器试样和参比物的加热器电阻相等 RS=RR 当试样没有任何热效应时 IS2RS=IR2RR 若试样产生热效应，进行功率补偿，所补偿的功率为： ?W=IS2RS?IR2RR 令RS=RR=R，得 ?W=R(IS+IR)(IS?IR)。 由IS+IR=IT，则： ?W=IT(ISR?IRR) ?W=IT(VS?VR)=IT?V 式中：IT——总电流；?V——电压差。 如果IT为常数，则?W与?V成正比，因此： ?V直接表示dH/dt。 2．热流型DSC 热流型DSC的特点： 1、利用鏮铜盘把热量传输 给试样和参比物， 2、鏮铜盘作为测量温度的热电偶结点的一部分。 3、试样温度由镍铬板下方的镍铬-镍铝热电偶直接监控。 气氛对峰温的影响 试样用量对不同物质的影响也有差别，有时试样用量对热焓值呈现不规律的影响。 DSC/DTA在高聚物领域中的应用 近二十年来，高聚物的发展突飞猛进。许多金属制品和部件已由高聚物所替代，例如1975年大约每辆汽车用高聚物80公斤，据估计1985年可达280公斤。除了工业应用外，高聚物还应用于生物医学工程，制造各种生物功能器官。现在高聚物不断地有新的应用。 为了研制新型的高聚物与控制高聚物的质量和性能，测定高聚物的熔融温度、玻璃化转变温度、混合物和共聚物的组成、热历史以及结晶度等是必不可少的。在这些参数的测定中DSC/DTA是主要的分析工具。 对于高聚物，热历史和机械历史的影响是很难分开的，因为机械处理往往伴有热处理的过程。DSC可检测出高聚物在经过不同的热处理和机械处理后的差别 例如用浇注和吹制法得到的高密度聚乙烯薄膜就有着明显差别的DSC曲线(如图)，这两条曲线表示出浇注薄膜的熔点要比吹制的低，而且结晶度大约也要低10%。 引 言 热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术，也是使用得最多、最广泛的一种热分析之一，这说明了它在热分析技术中的重要性。 热重法通常有下列两种类型： ①等温（或静态）热重法 在恒温下测定物质质量变化与温度的关系。 ②非等温（或动态）热重法 在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系。 一般认为等温法比较准确，但由于比较费事，目前采用得较少。 Sorensen提出准等温法(Quasi-Isothermal)，即在接近等温条件下研究反应的进行过程，该法的优点是： 可精确测定反应温度； 相近的反应易于分开； 在一次扫描过程中可测出每个中间反应的动力学数据。 因此，准等温法要比等温法简便，因为通常等温法需要在较宽温度范围内进行实验。 在热重法中非等温法最为简便，所以采用得最多。主要讨论非等温热重法。 热重分析仪 热重分析仪的基本构造是由精密天平和线性程序控温的加热炉所组成。热天平主要有立式和卧式